趙曉朝

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重金屬

砷鹽凈化工藝優(yōu)化及生產(chǎn)實(shí)踐

趙曉朝

某公司在引進(jìn)芬蘭OUTOTEC公司砷鹽凈化工藝后，通過摸索對(duì)工藝控制條件進(jìn)行了優(yōu)化，打通了整個(gè)砷鹽凈化的工藝流程，本文介紹了砷鹽凈化工藝的優(yōu)化實(shí)踐。

砷鹽凈化； 鋅粉； 除銅； 除鈷鎳； 除鎘； 沸騰槽； BT值

某公司2007年從芬蘭OUTOTEC公司引進(jìn)了常壓富氧直接浸出和砷鹽凈化技術(shù)，工程于2008年年底投產(chǎn)。砷鹽凈化技術(shù)是具有國際先進(jìn)水平的凈化技術(shù)，它帶來了一些硫酸鋅溶液凈化方面的先進(jìn)理念，特別是在自動(dòng)化控制系統(tǒng)的設(shè)計(jì)上，為保證凈化系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行創(chuàng)造了良好的條件。但是OUTOTEC作為一家技術(shù)研發(fā)公司，其在砷鹽凈化技術(shù)的工業(yè)化實(shí)際應(yīng)用和結(jié)合某公司系統(tǒng)特點(diǎn)現(xiàn)場調(diào)控方面存在明顯缺陷。為此，某公司對(duì)砷鹽凈化工藝進(jìn)行了大量的改造和優(yōu)化創(chuàng)新，實(shí)現(xiàn)了對(duì)引進(jìn)技術(shù)的革新，掌握和發(fā)展了砷鹽凈化的核心應(yīng)用技術(shù)，打通了整個(gè)砷鹽凈化的工藝流程。與常規(guī)溶液凈化工藝相比，基于精確控制的砷鹽凈化工藝具有明顯的先進(jìn)性，其鋅粉單耗指標(biāo)優(yōu)，同時(shí)在處理高鈷含量溶液和凈化深度方面也具有明顯優(yōu)勢(shì)。

1 砷鹽凈化工藝原理和流程

砷鹽凈化分除銅、砷鹽除鈷、沸騰槽除鎘三段，工藝流程如圖1所示。該技術(shù)的基本原理是：鋅的標(biāo)準(zhǔn)電極電位比其它雜質(zhì)金屬的標(biāo)準(zhǔn)電極電位負(fù)，向溶液中添加鋅粉可將其中的雜質(zhì)置換出來，最終達(dá)到凈化硫酸鋅溶液的目的。

除鈷鎳是在一定溫度及有銅離子存在的條件下，利用Cu-Zn微電池電位差大于Co-Zn微電池，鈷易在Cu-Zn微電池陰極上放電還原形成Zn-Cu-Co合金的原理，通過向溶液中加入砷鹽和鋅粉以及返回的底流晶種的作用，在溶液中形成穩(wěn)定的As-Cu-Co(-Zn)合金，從而使Co2+以合金形式從溶液中沉淀分離出來，使硫酸鋅溶液中的鈷降至要求的范圍。其主要化學(xué)反應(yīng)為：

(1)

(2)

(3)

2 砷鹽凈化工藝優(yōu)化改進(jìn)

2.1 除銅區(qū)工藝優(yōu)化改進(jìn)

除銅是砷鹽凈化的第一道工序，作用是將溶液中銅離子濃度降低到工藝要求的范圍內(nèi)，避免銅離子過高對(duì)除鈷鎳的不利影響，保證下一工序除鈷鎳的正常進(jìn)行。由于：①原料復(fù)雜，中上清含銅經(jīng)常出現(xiàn)大幅度波動(dòng)，而含銅量是中上清1.5～3倍的除氯后液進(jìn)除銅反應(yīng)器，更加劇了銅離子濃度的波動(dòng)；②人工取樣、送樣、化驗(yàn)再由化驗(yàn)結(jié)果調(diào)整鋅粉加入量的模式存在一定的時(shí)間滯后，增加了直浸除銅穩(wěn)定控制的難度。

圖1 砷鹽凈化工藝流程圖

在溫度、pH值、鋅離子和其它雜質(zhì)離子濃度等不變的情況下，反應(yīng)器出口銅離子含量與電極電位存在線性函數(shù)關(guān)系，即理想情況下，電極電位完全可以代替在線檢測及取樣化驗(yàn)。實(shí)際生產(chǎn)中，溫度、pH值、鋅離子和其它雜質(zhì)離子濃度等都會(huì)有波動(dòng)，但電極電位的變化趨勢(shì)(升高或降低)和反應(yīng)器出口銅離子濃度的變化趨勢(shì)是同步的。鑒于以上情況，在除銅反應(yīng)器出口增加一套電位計(jì)，加強(qiáng)除銅電位控制，鋅粉加入量根據(jù)電極電位變化進(jìn)行調(diào)整。鋅粉加入量可以按照電位變化趨勢(shì)來進(jìn)行微調(diào)，即電位上升時(shí)適當(dāng)加大鋅粉加入量，電位下降時(shí)適當(dāng)減少鋅粉加入量。

通過檢測電極電位，可實(shí)時(shí)反映出反應(yīng)器出口銅離子濃度的變化情況，消除了時(shí)間滯后，為除銅鋅粉加入量控制提供了依據(jù)，在沒有在線檢測設(shè)備的情況下，能夠很好地適應(yīng)復(fù)雜原料的處理。改造之前，除銅溢流合格率在75%～80%，采用電位控制后，除銅溢流合格率達(dá)到95%，為除鈷鎳工序的穩(wěn)定運(yùn)行創(chuàng)造了良好條件。

2.2 除鈷鎳區(qū)工藝優(yōu)化改進(jìn)

2.2.1 鋅粉粒度的調(diào)整

除鈷鎳所用的鋅粉一直是采用鋅粉工段篩分后的細(xì)粉，并且鋅粉的氧化度也較高，但給除鈷鎳作業(yè)帶來兩個(gè)問題：一是凈化過程產(chǎn)生堿式鹽的幾率大大增加，影響后續(xù)的壓濾性能與晶種的活性和結(jié)構(gòu)；二是產(chǎn)生的鈷鎳渣本身粒度較細(xì)，也對(duì)壓濾作業(yè)不利，并且細(xì)顆粒的晶種在系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)，其返溶的幾率也大大增加。

通過對(duì)比試驗(yàn)，鋅粉的氧化度降低，粒度相對(duì)較粗，壓濾性能迅速改善。

2.2.2 系統(tǒng)含固量及底流循環(huán)量的調(diào)整

根據(jù)OUTOTEC公司的工藝指導(dǎo)與科科拉鋅廠的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，要達(dá)到最佳凈化質(zhì)量和最經(jīng)濟(jì)的凈化效果，需要將反應(yīng)器含固量控制在一定的范圍。開車初期由于出現(xiàn)周期性的壓濾困難問題，采取對(duì)晶種集中開路的措施，除鈷鎳壓濾性能得以迅速改善，同時(shí)濃密溢流的可溶硅含量明顯提高。鈷鎳渣的開路成為保證壓濾性能的一個(gè)常規(guī)措施，開路的方式由壓濾惡化后集中開路過渡到周期性的提前開路，保證了系統(tǒng)流量的穩(wěn)定控制，但是這種開路是以犧牲凈化質(zhì)量和鋅粉單耗指標(biāo)為代價(jià)的，除鈷鎳區(qū)的溶液含固量在很長的一段時(shí)期內(nèi)徘徊在一個(gè)較低的水平，無法達(dá)到設(shè)定的含固量。通過摸索，對(duì)除鈷鎳槽及濃縮槽含固進(jìn)行適量、穩(wěn)定開路，并將循環(huán)底流量上調(diào)至80 m3/h，目前含固量已基本穩(wěn)定在設(shè)計(jì)水平。

2.2.3 BT值的優(yōu)化控制

BT值，即back titration(反滴定)，是指用標(biāo)準(zhǔn)酸滴定樣品的單位耗酸量。對(duì)于濕法煉鋅中的硫酸鋅溶液，在進(jìn)行測BT的滴定操作時(shí)，OH-、堿式硫酸鋅是耗酸的，所以此時(shí)：

BT值=總耗酸量=游離OH-耗酸量+堿式硫酸鋅耗酸量

OUTOTEC公司原設(shè)計(jì)BT值控制較高，但是按此條件控制時(shí)，易形成膠狀物，極易造成除鈷鎳壓濾困難，壓濾機(jī)拆壓操作跟不上，系統(tǒng)不得不降低流量進(jìn)行生產(chǎn)。

根據(jù)實(shí)際經(jīng)驗(yàn)，改變了BT的測試方法，調(diào)整了控制范圍，系統(tǒng)運(yùn)行更加穩(wěn)定，除鈷鎳壓濾狀況一直保持較好，壓濾機(jī)拆壓次數(shù)也降至3～7 d/次。

2.2.4 電位控制和除鈷率的優(yōu)化

砷鹽凈化前期除鈷鎳反應(yīng)器的電位控制都是手動(dòng)操作，經(jīng)常出現(xiàn)調(diào)整不及時(shí)造成電位大幅度波動(dòng)的情況。隨著除銅溢流成分逐步穩(wěn)定，開始嘗試電位自動(dòng)控制，但由于鋅粉流量調(diào)整的滯后，效果并不理想，之后又采取程序設(shè)定對(duì)電位分時(shí)間段平均取值和延時(shí)控制等措施，效果仍然不理想。最后根據(jù)運(yùn)行數(shù)據(jù)設(shè)計(jì)了一套PID控制程序，應(yīng)用后效果較好，在外部條件無大幅度波動(dòng)的情況下，很好地實(shí)現(xiàn)了電位的自動(dòng)控制。同時(shí)進(jìn)行相應(yīng)的調(diào)整，不再完全依據(jù)電位控制每個(gè)反應(yīng)器的氣氛，而是給每個(gè)反應(yīng)器設(shè)定一個(gè)合理的電位區(qū)間，根據(jù)化驗(yàn)結(jié)果判斷每個(gè)反應(yīng)器的除鈷率，再將反應(yīng)器的電位參數(shù)進(jìn)行微調(diào)，合理控制鋅粉的加入量。

2.3 除鎘區(qū)工藝優(yōu)化改進(jìn)

2.3.1 鋅粉粒度改進(jìn)

按照工藝設(shè)計(jì)要求，除鎘用鋅粉應(yīng)大致呈圖2中曲線的分布狀態(tài)，但株冶生產(chǎn)的鋅粉粒度分布與OUTOTEC公司要求的差異較大，鋅粉形狀以片狀和針狀為主，在該范圍的鋅粉偏少，而且該粒度范圍的鋅粉細(xì)顆粒比較多，易產(chǎn)生漂移，造成鎘復(fù)溶，影響除鎘效果，增加補(bǔ)粉消耗量。

圖2 OUTOTEC設(shè)計(jì)用鋅粉粒度分布圖

因此，對(duì)鋅粉工段吹粉工藝進(jìn)行多次改造，嚴(yán)格篩分，調(diào)整所用的鋅粉粒度，最終摸索出除鎘鋅粉粒度最佳范圍，減少了除鎘槽死槽的發(fā)生，消除了鋅粉漂移造成的鎘復(fù)溶現(xiàn)象，不再進(jìn)行補(bǔ)粉，保證了除鎘的質(zhì)量。

2.3.2 除鎘BT值控制優(yōu)化

按OUTOTEC公司設(shè)計(jì)的除鎘BT值控制范圍，極易形成懸浮的白色絮狀堿式鹽，將鋅粉包裹，減少鋅粉與鎘的反應(yīng)，影響除鎘效率，甚至不能及時(shí)提供足夠的合格新液，影響系統(tǒng)產(chǎn)量，鋅粉浪費(fèi)大。通過對(duì)除鎘BT值進(jìn)行調(diào)整，避免了堿式鹽形成，減少了鋅粉消耗，新液質(zhì)量也更加穩(wěn)定。

2.3.3 鋅粉加入量優(yōu)化和放槽優(yōu)化

除鎘的鋅粉用量主要與系統(tǒng)流量及上清鎘含量有關(guān)，鋅粉加入過多，不僅造成浪費(fèi)，使成本升高，而且鎘渣品位低；加入鋅粉偏少，除鎘質(zhì)量無法保證。經(jīng)過多次試驗(yàn)摸索，鎘渣品位要達(dá)到75%以上，且除鎘質(zhì)量保持穩(wěn)定，在上清流量及其鎘含量相對(duì)穩(wěn)定的情況下，基本為1 kg鋅粉對(duì)應(yīng)1 kg鎘，即鋅粉的消耗量為理論量的1.7倍。除鎘槽適宜的加粉量為3 000±500 kg，放罐頻次可根據(jù)系統(tǒng)流量、鎘含量適當(dāng)調(diào)整。目前中上清含鎘0.80～1.1 g/L，流量200～330 m3/h，每4～12 h放1個(gè)槽。

2.3.4 除鎘攪拌機(jī)功率由22 kW改為30 kW

除鎘反應(yīng)器采用底部攪拌，原設(shè)計(jì)攪拌機(jī)功率為22 kW,實(shí)際生產(chǎn)中存在以下幾個(gè)問題：①除鎘攪拌機(jī)功率不夠，除鎘槽在運(yùn)行過程中，隨著鎘渣的不斷生成，渣比重越來越大，而攪拌機(jī)的能力不能保證渣沸騰狀態(tài)的平衡。②由于攪拌強(qiáng)度不足，導(dǎo)致渣突然下沉，攪拌機(jī)電流突升跳閘，從而造成死槽，引起質(zhì)量波動(dòng)，增加鋅粉消耗。

根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況，將攪拌機(jī)功率由22 kW增大到30 kW，攪拌機(jī)軸及槳葉保持不變。攪拌機(jī)功率的增大，加大了反應(yīng)器內(nèi)的攪拌強(qiáng)度，鋅粉沸騰層更加穩(wěn)定，沸騰層不再下沉塌陷，保證了反應(yīng)器的穩(wěn)定運(yùn)行，減少了鋅粉消耗。

2.3.5 除鎘密封水系統(tǒng)優(yōu)化

自開車運(yùn)行以來，除鎘多次出現(xiàn)攪拌機(jī)密封水堵塞，密封水壓力過低、密封水流量過小除鎘攪拌機(jī)報(bào)警而跳閘造成除鎘死槽的情況。原密封水系統(tǒng)采用生活水直接進(jìn)入普通鐵制水槽，用普通鐵管輸送，鐵制水槽和水管極易生銹、結(jié)垢，造成水管堵塞；密封水槽出口泵功率較小，當(dāng)5臺(tái)攪拌機(jī)同時(shí)運(yùn)行時(shí)，經(jīng)常出現(xiàn)其中幾臺(tái)攪拌機(jī)密封水壓力不足而報(bào)警的情況，并且密封水壓力不足，鋅粉和鎘渣極易進(jìn)入攪拌機(jī)密封圈，造成密封圈磨損，漏液、漏水，損壞攪拌機(jī)。

針對(duì)上述情況，對(duì)除鎘攪拌機(jī)密封水系統(tǒng)進(jìn)行了改造：攪拌機(jī)密封水水箱以及密封水輸送管道全部改為不銹鋼材質(zhì)，與攪拌機(jī)連接的軟管改為耐壓軟管；提高攪拌機(jī)密封水加壓泵的能力，功率由5 kW改為7.5 kW，密封水壓力由4.5 MPa提高到6.5 MPa左右；攪拌機(jī)密封水出口泵管道上增加兩臺(tái)自動(dòng)清洗泵，反復(fù)自動(dòng)清洗。

3 結(jié)論和建議

某公司從OUTOTEC公司引進(jìn)了先進(jìn)的溶液凈化生產(chǎn)技術(shù)和理念，經(jīng)過與OUTOTEC公司合作，不斷探索、試驗(yàn)、整改、完善、提高，對(duì)砷鹽凈化原流程中影響鋅粉消耗的因素進(jìn)行分析，逐一優(yōu)化，使得該技術(shù)有了新的突破和創(chuàng)新，實(shí)現(xiàn)了砷鹽凈化系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行，鋅粉消耗明顯降低。銅渣、鈷鎳渣、鎘渣品位以及鋅粉單耗接近或優(yōu)于科科拉鋅廠。通過對(duì)砷鹽的嚴(yán)格管理，對(duì)工作人員進(jìn)行安全培訓(xùn)，采取除鈷鎳現(xiàn)場強(qiáng)化通風(fēng)和砷化氫檢測等措施，基本上避免了砷鹽凈化帶來的安全隱患。公司下一步工作是除銅工藝控制自動(dòng)化以及提高鎘品位。

[1] 《鉛鋅冶金學(xué)》編委會(huì). 鉛鋅冶金學(xué)[M].北京：科學(xué)出版社， 2003.

[2] 王鴻振，吳筱.砷鹽凈化工藝的研究[J].中國有色冶金，2011，(3):20-23.

新型光伏材料體系兼具發(fā)電與儲(chǔ)能功能

美國加州大學(xué)洛杉磯分校教授sarahh.tolbert率領(lǐng)的團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)出一種新材料體系，可利用太陽光發(fā)電并存儲(chǔ)能量長達(dá)數(shù)周。

研究人員從植物光合作用的過程中受到啟發(fā)，研發(fā)出一種新型水系膠束，由作為電荷施主的共軛電解質(zhì)多聚物和作為電荷受主的納米級(jí)富勒烯組成，且在尺寸更小的界面將兩者結(jié)合。其中，多聚物施主能吸收太陽光并將電子傳輸至富勒烯受主，因此產(chǎn)生電能。

研究人員還發(fā)現(xiàn)通過合理設(shè)計(jì)聚合物-富勒烯組裝形式，該體系可以將材料中的電荷分離開并保持該狀態(tài)，其中光誘導(dǎo)生成的極化子(穩(wěn)定的分離電荷對(duì))可具有長達(dá)數(shù)天或數(shù)周的壽命，從而大大地提高了能量保持率。

現(xiàn)今太陽能電池板材料僅能將由太陽光轉(zhuǎn)化的能量存儲(chǔ)幾微秒，而該技術(shù)可將能量存儲(chǔ)數(shù)周，從而可改變今后太陽電池的設(shè)計(jì)方式。此種有機(jī)合成光伏材料亦或可應(yīng)用于人工光合作用。并且材料合成于水中而不是有毒性的有機(jī)溶液中，將更加環(huán)保。

(株洲冶煉集團(tuán)股份有限責(zé)任公司，湖南 株洲 412004)

Optimization practice of solution purification with arsenic oxide

ZHAO Xiao-chao

While an company introduced the process of solution purification with arsenic oxide from Finland OUTOTEC, the conditions of process control were optimized through exploring, and whole process of solution purification with arsenic oxide was got through. This paper described the optimization practice of solution purification with arsenic oxide.

solution purification with As2O3; zinc powder; copper removal; cobalt and nickel removal; cadmium removal; boiling tank; BT value

趙曉朝 (1982—)， 男， 湖南永州人，大本學(xué)歷，工程師， 主要從事有色冶煉技術(shù)和管理工作。

2015-- 07-- 07

TF813

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1672-- 6103(2015)05-- 0004-- 04