萬文玉， 陳 偉， 黃順紅， 彭新平

?

砷堿渣中砷銻分離中試研究

萬文玉， 陳 偉， 黃順紅， 彭新平

在小型試驗研究的基礎(chǔ)上進行了砷堿渣砷銻分離中試研究，驗證水熱浸出-價態(tài)調(diào)控氧化脫銻工藝的可行性，并得到最佳工業(yè)生產(chǎn)操作參數(shù)：砷堿渣的破碎粒度5 mm，浸出溫度95 ℃，一次浸出時間60 min，二次浸出時間180 min，一次浸出渣的球磨粒度50目，液固比3∶1，雙氧水的加入量14‰，總氧化時間60 min，雙氧水的投加時間20 min，氧化溫度80 ℃。在該條件下，砷的浸出率為97.72%，銻的回收率為96.74%。

砷堿渣； 砷銻分離； 水熱浸出； 氧化脫銻

0 前言

我國銻資源非常豐富，湖南省更是我國的銻資源大省，在銻冶煉工業(yè)生產(chǎn)中，常常會產(chǎn)生大量的砷堿渣。砷堿渣中的砷以可溶砷酸鈉形式存在，有劇毒，并且其中還富含大量的殘堿，會對環(huán)境造成嚴重的污染，危害人類的生存環(huán)境和健康安全。

1 研究基礎(chǔ)

課題組在實驗室基本完成了砷堿渣砷銻分離的小型試驗，得到了較為詳細的實驗數(shù)據(jù)，確定了基本工藝流程，并得到小型試驗的最佳工藝參數(shù)。

通過實驗確定采用二段逆流循環(huán)浸出工藝對砷堿渣中的砷銻進行初步分離，浸出液投加脫銻劑，通過價態(tài)調(diào)控氧化深度除銻，最終將砷銻深度分離，得到較高的銻回收率和砷浸出率。工藝流程見圖1。

圖1 砷堿渣砷銻分離工藝流程圖

實驗室得到的最佳工藝參數(shù)為：浸出溫度95 ℃，浸出時間60 min，攪拌速度600 r/min，液固比3∶1，球磨粒度42目以下。二次浸出渣中砷的含量低于0.5%，砷浸出率大于95%。經(jīng)保溫脫水后殘渣含水在30%以下。

浸出過程中最佳脫砷劑為碳酸鈉，往溶液中投加20%的碳酸鈉，砷的浸出率可提高5%。

對比了雙氧水、臭氧單獨使用，及二者聯(lián)合使用氧化脫銻的效果。通過參數(shù)優(yōu)化，常溫、反應時間60 min的條件下，H2O2加入量6‰為宜(相當于17.65 mL H2O2/g Sb)。雙氧水的脫銻效率可達到96.7%，單獨使用高于臭氧、及H2O2和臭氧二者聯(lián)合使用的氧化脫銻效率。

研究表明，溫度的變化對電位的干擾很大，溫度越高電位越低。高溫氧化過程中，最佳電位相對飽和甘汞電位為-290～-260 mV，相當于標準電位為-590～-540 mV。

2 擴大試驗

2.1 研究目標

通過實驗室小試確定了砷銻分離的主要工藝流程，并得到最佳工藝參數(shù)，下一階段的主要工作是在現(xiàn)場進行中試研究，驗證實驗室結(jié)果的準確性，克服實驗室與現(xiàn)場控制條件的差異，優(yōu)化操作參數(shù)，以期實際生產(chǎn)獲得最佳的砷銻分離效果。

考慮到實際生產(chǎn)和實驗室操作不可避免地存在差異，本次中試暫定浸出渣砷含量低于0.5%，整個流程銻的回收率95%。

2.2 試驗規(guī)模

經(jīng)與閃星銻業(yè)有限責任公司協(xié)商，確定每批物料的處理量為500 kg。

設(shè)備：破碎機，投料機械，蒸汽加熱反應釜，板框壓濾機或真空抽濾機，球磨機，在線電位監(jiān)測儀，離心過濾機，磅秤，儲槽，輸送泵等。

分析儀器及藥劑：滴定臺，酸度計，蒸餾管，加熱爐，恒溫水浴鍋等，各種砷及銻的分析藥劑。

需驗證的工藝參數(shù)：一次浸出溫度、時間、固液比，磨礦粒度，二次浸出時間、溫度、液固比，濾渣含水，H2O2的加入量，脫銻反應時間、溫度，最佳脫銻電位等。

為保證試驗結(jié)果準確，在整條生產(chǎn)線安裝了精確的計量裝置進行計量。

生產(chǎn)線運行過程中分析的項目有：進料砷堿渣中元素含量，一次浸出后渣中元素含量，循環(huán)浸出后渣中元素含量，循環(huán)浸出液成分，氧化脫銻后濾液成分，氧化脫銻后產(chǎn)生的銻酸鈉渣成分。

試驗過程相關(guān)分析主要由錫礦山閃星銻業(yè)有限責任公司分析室完成。

2.3 砷堿渣組成

砷堿渣樣品的主要成分為Sb、As、S及混合堿等，分析結(jié)果見表1。

表1 砷堿渣樣品化學成分 %

注：第1、3批樣品未進行S元素的測定，砷堿渣中S元素的含量僅參考第2批樣品的數(shù)據(jù)。

為進一步了解砷堿渣中主要元素As及Sb的存在形態(tài)，對其中As及Sb的物相組成進行了詳細的分析，結(jié)果見表2、表3。

表2 砷堿渣中Sb的物相組成(占總Sb的比例) %

表3 砷堿渣中As的物相組成(占總As的比例) %

2.4 操作流程

2.4.1 一次浸出

500 kg混合好的砷堿渣經(jīng)破碎機破碎至5 mm，由進料斗加入高溫浸出罐，加入清水1 500 L，通入蒸汽加熱，使浸出體系保持溫度95 ℃左右，液固比為3∶1，共攪拌浸出60 min，攪拌速度控制為100 r/min。

一次浸出操作結(jié)束后，浸出渣用板框式壓濾機進行壓濾，然后再用熱水淋濾，淋濾水量250 L，淋濾水及過濾母液一同進入儲液槽，測量體積后，由泵抽至氧化脫銻罐進入下一步氧化脫銻工序。

壓濾后的過濾渣含水應低于30%，濾渣轉(zhuǎn)入破碎作業(yè)。

2.4.2 二次浸出

上一段的過濾渣轉(zhuǎn)入球磨機備，同時加入150 kg的混合堿和少量水，將渣破碎至50目，然后轉(zhuǎn)入二段浸出罐，加入清水1 500 L，通入蒸汽加熱，浸出溫度為95 ℃，液固比約為5∶1(以浸出液不超過下一批物料一次浸出的新水需求量)，浸出時間為3 h，攪拌速度控制為100 r/min。

二次浸出操作結(jié)束后，對浸出體系進行過濾，采用板框式壓濾機過濾，熱水進行淋濾，淋濾水量500 L，淋濾水與過濾母液一同儲存于儲液槽，回用于一次浸出作業(yè)。過濾渣含水率低于30%，返回至銻冶煉。

2.4.3 氧化脫銻

將一次浸出工序收集到的浸出液由加壓泵送至氧化脫銻罐，采取底部緩慢加入的方式加入H2O2，加入量控制14 mLH2O2/L原液為宜，加入時間占總反應時間的1/3，同時快速攪拌，攪拌速度以能迅速將溶液混勻為宜，約為80～120 r/min?？偡磻獣r間為60 min，整個過程無需保溫，浸出液本身的溫度約為80～90 ℃。反應過程采用在線電極電位儀全過程電位監(jiān)測，以獲得脫銻過程中電位隨反應變化的規(guī)律，每5 min記錄一次電位數(shù)據(jù)。反應完全后，將母液泵入離心過濾機過濾，濾液進入后續(xù)砷堿分離工序，濾渣作為銻原料返回冶煉。

3 結(jié)果討論

3.1 二段循環(huán)浸出

二段循環(huán)浸出試驗結(jié)果見表4。

共處理了10個批次的物料，從表4可以看出，砷的浸出率較高，在96.46%～99.39%之間，平均為97.72%。

砷堿渣經(jīng)二段循環(huán)浸出后，浸出渣As的含量均低于0.5%(除第10批物料在處理時可能存在操作及分析誤差外)，平均為0.36%。

水浸之后，剩余水浸渣的濕重平均147.6kg，含水平均30%，重量約為原砷堿渣的29.5%，說明浸出效果較好，其中的可溶物砷、堿均已基本溶解到溶液中，達到了初步分離砷、銻的目的。

根據(jù)中試試驗結(jié)果，確定二段循環(huán)浸出的工藝參數(shù)為：砷堿渣的破碎粒度5 mm，浸出溫度95 ℃，一次浸出時間60 min，二次浸出時間180 min，一次浸出渣球磨粒度50目，二次浸出時混合堿的加入量為浸出液重量比的10%。

表4 二段循環(huán)浸出試驗結(jié)果

3.2 深度氧化脫銻

表5為深度氧化脫銻試驗結(jié)果。

表5 深度氧化脫銻試驗結(jié)果

中試試驗中，由于設(shè)備出現(xiàn)故障，第7批浸出液沒有進行正規(guī)的脫銻操作。第1、4批的雙氧水投加量與浸出液的比例分別為9‰和12‰，其余均為14‰。從試驗結(jié)果看，這兩批浸出液的脫銻率明顯低于其余幾批，故浸出液雙氧水的投加比例選擇14‰。為此，本次中試的第1、4、7批料的試驗結(jié)果不參與計算。

除去第1、4、7批試驗，其余7批試驗，浸出液經(jīng)過雙氧水氧化脫銻后，氧化液中Sb濃度由之前的5.85 g/L下降到0.43 g/L，浸出液銻脫除率穩(wěn)定在92.9%。

小試結(jié)果，常溫下雙氧水的氧化脫銻效果較高溫好。但在工業(yè)生產(chǎn)中，由于氧化脫銻的前后工序(高溫浸出及蒸發(fā)濃縮)均在95 ℃高溫以上，考慮到成本問題，為減少蒸汽的消耗，并縮短浸出液的冷卻時間，氧化脫銻段的操作溫度不宜太低，本次中試氧化脫銻的平均溫度大約為84.7 ℃，綜合考慮工業(yè)生產(chǎn)實際情況，選擇在約80 ℃的溫度下進行雙氧水的氧化脫銻操作。

根據(jù)中試試驗結(jié)果，確定工業(yè)生產(chǎn)深度氧化脫銻的工藝參數(shù)為：雙氧水的最佳投加量為浸出液比例的14‰，總氧化時間60 min，雙氧水的投加時間占氧化時間的1/3，氧化溫度80 ℃。

3.3 銻的總回收率

二段循環(huán)浸出工序銻的平均回收率為54.02%，剩余的銻進入浸出液，然后通過氧化脫銻以銻酸鈉的形式回收，氧化脫銻銻的平均回收率為92.91%，則銻的總回收率為：

54.02%+(1-54.02%)×92.91%=96.74%

3.4 氧化渣成分

氧化渣As、Sb含量分析結(jié)果見表6。

表6 氧化渣As、Sb含量

從表6中數(shù)據(jù)可見，氧化脫銻后得到的氧化渣平均含銻39.81%，含砷1.13%，其可作為銻原料返回冶煉系統(tǒng)。

3.5 最佳脫銻電位

整個脫銻過程采用在線電位監(jiān)測儀對氧化罐中的溶液電位進行在線監(jiān)測，結(jié)果如表7。

表7 氧化電位監(jiān)測值

從表7可以看出，浸出液氧化60 min之后，溶液中的Sb平均含量已降至0.43 g/L，氧化終點電位在-643～-449 mV之間，平均電位為-572 mV。終點電位的范圍較寬，分析原因主要是影響因素太多，包括溫度變化、溶液成分的變化，以及儀器本身的適當誤差等。

根據(jù)本次中試試驗結(jié)果，最佳氧化終點電位選擇-640～-500 mV。

3.6 費用分析

本次中試費用分為固定投資及流動資金兩部分。固定投資主要為材料和設(shè)備費用，流動資金主要為運行費用，包括水、電、汽及藥劑費。

本次中試規(guī)模為每批料500 kg砷堿渣，固定投資為：材料費用34 208.2元，設(shè)備費用497 459元，兩項合計531 667.2元。

運行費用按一批物料500 kg砷堿渣統(tǒng)計，水、電、氣及藥劑費的總費用為372.37元，折合處理單價為744.74元/t砷堿渣。

4 結(jié)論

(1)此次中試非常成功，各項指標均達到且優(yōu)于合同指標。

(2)試驗確定的工藝流程精煉，操作簡單，可滿足生產(chǎn)需要，具有廣闊推廣前景。

(3)中試平均砷浸出率為97.72%，浸出渣中As的含量均低于0.5%(除第10批物料存在誤差外)，平均含量為0.36%。

(4)二段循環(huán)浸出工序銻的平均回收率為54.02%，浸出液銻脫除率穩(wěn)定在92.9%，銻總回收率為96.74%。

(5)根據(jù)試驗結(jié)果，初步確定的工業(yè)生產(chǎn)中各工序的工藝參數(shù)為：

一次浸出：液固比3∶1，溫度95 ℃，時間60 min，破碎粒度5 mm。

二次浸出：液固比5∶1，溫度95 ℃，時間180 min，球磨粒度50目，碳酸鈉的加入量與二次浸出液的比例為10%。

氧化脫銻：采用底部緩慢加入雙氧水的方式，雙氧水加入量與浸出液的比例為14‰，加入時間為20 min，總氧化時間60 min，氧化溫度80 ℃，最佳氧化終點電位選擇-600～-500 mV。

5 建議

(1)由于現(xiàn)有的生產(chǎn)線自動化程度低，基本采用人工操作，不僅操作參數(shù)控制精確度低，而且流程處理時間大大延長，影響運行成本及處理效率。建議公司在新建砷堿渣處理生產(chǎn)線時，大幅度提高自動化程度，以獲得更好的處理效果，節(jié)省人力物力。

(2)從運行費用上看，主要是碳酸鈉的消耗。因此，在今后常規(guī)生產(chǎn)中，應在減少碳酸鈉使用量上多做研究，以進一步降低運行費用。

(3)在整個流程中，二次浸出工序耗費的時間較長。以后的生產(chǎn)中，可通過優(yōu)化浸出條件，降低浸出時間，以縮短整個流程處理時間，提高處理量。

[1] 趙天從. 銻[M]. 北京：冶金工業(yè)出版社,1987.

[2] 王建強，王云燕，王欣，等. 濕法回收砷堿渣中銻的研究[J]. 環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備，2006，(7)：64-67.

[3] 仇勇海，盧炳強，陳自珍，等. 無污染砷堿渣處理技術(shù)工業(yè)試驗[J]. 中南大學學報，2005，(36)：234-237.

[4] 唐建軍，楊天足，賓萬達，等. 空氣氧化硫代亞銻酸鈉溶液沉銻研究[J]. 礦產(chǎn)綜合利用，2001，(2)：11-14.

(湖南有色金屬研究院， 湖南 長沙 410100)

Pilot-scale study on separation of arsenic and antimony in arsenic-alkali residue

WAN Wen-yu，CHEN Wei，HUANG Shun-hong， PENG Xin-ping

The pilot-scale test of antimony and arsenic separation from arsenic-alkali residue was carried out based on the small-scale test. The feasibility of antimony removal by hydrothermal leaching-valence adjustment oxidation process was identified, and the industrial production operation parameters were obtained: the crush particle size of arsenic-alkali residue is 5 mm, the extraction temperature is 95 ℃, the first leaching time is 60 min, the second leaching time is 180 min, the first leaching slag grinding particle size is 50 mesh, the solid-liquid ratio is 1∶3, the adding amount of hydrogen peroxide is 14 ‰, the total time for oxidation is 60 min, the hydrogen peroxide feeding time is 20 min and the oxidation temperature is 80 ℃. The leaching rate of arsenic was 97.72% and the recovery rate of antimony was 96.74% under above conditions.

arsenic-alkali residue； arsenic and antimony separation； hydrothermal leaching； antimony removal by oxidation

萬文玉(1981—)，女，碩士，環(huán)保工程師，主要從事重金屬污染控制相關(guān)研究。

2014-- 10-- 21

國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃(863計劃)(2010AA065204)

TF818

B

1672-- 6103(2015)05-- 0032-- 05