吳 龍， 郝以黨， 張藝伯， 胡天麒

(中冶建筑研究總院有限公司， 北京 100088)

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貧化銅渣熔融還原提鐵試驗研究

吳 龍， 郝以黨， 張藝伯， 胡天麒

(中冶建筑研究總院有限公司， 北京 100088)

研究以貧化銅渣為對象，首先對貧化銅渣熔融還原進(jìn)行理論分析，并進(jìn)行試驗考察爐渣堿度、碳氧比、冶煉時間和冶煉溫度四個因素對銅渣中鐵元素回收率的影響。試驗結(jié)果表明，(1)貧化銅渣熔融還原提鐵合理的試驗參數(shù)為：銅渣堿度0.3～0.5，碳氧比為1.15～1.2，冶煉溫度為1 500～1 550 ℃，冶煉時間為40～45 min；(2)在合理試驗參數(shù)下，鐵元素回收率在90%以上，銅元素全部進(jìn)入金屬相；(3)試驗獲得了鐵含量88%～90%，銅含量4.2%～4.6%的含銅鐵，可望用于耐候鋼等含銅鋼種的冶煉。尾渣中SiO2含量高達(dá)50%以上，可使用制備礦物棉等高附加值產(chǎn)品，從而實現(xiàn)銅渣資源的全部高附加值利用。

銅渣； 還原； 提鐵

2013年我國銅產(chǎn)量達(dá)625萬t，為世界產(chǎn)量的29.98%[1]。我國火法煉銅生產(chǎn)的銅占銅產(chǎn)量的95%以上，每生產(chǎn)1 t銅的平均產(chǎn)渣量為2～3 t，銅渣產(chǎn)生量約1 500萬t，堆存量超過5 000萬t[2-3]，大部分堆存渣場，既占用土地又污染環(huán)境，更是資源的巨大浪費。

銅渣中含有的銅鐵金屬元素以及氧化硅等成分。銅金屬價格高，研究更關(guān)注銅渣中1%左右的銅元素的提取，而對于含量30%～40%的鐵元素缺乏研究。目前銅渣中銅、鐵元素的提取主要是通過選礦法提取，選礦法提取后銅渣中的銅元素降低至0.3%左右，但80%以上的尾渣中鐵含量仍在30%以上，不能利用造成資源的巨大浪費[4-6]。

銅渣出渣溫度在～1 200 ℃，噸渣熱值約為1 300 MJ，若直接添加還原劑對渣中銅鐵元素進(jìn)行分階段提取，可望在較低的能耗條件下實現(xiàn)全部金屬元素的回收。銅渣的貧化處理是對熔融的銅渣進(jìn)行提銅處理，可有效利用銅渣潛熱。熔融狀態(tài)下的金屬提取，研究也多專注于還原貧化法提銅[7-9]，而其中大量的鐵元素被忽略，尾渣的利用更有待于開發(fā)。此外有研究采用轉(zhuǎn)底爐[10]、車底爐[11]的半熔融態(tài)直接還原加破碎磁選工藝，但針對冷態(tài)的銅渣需要重新升溫，處理能耗高，無法利用熱渣余熱。

熔融銅渣的直接處理是銅渣資源化利用發(fā)展的趨勢。研究使用電爐對謙比西貧化銅渣進(jìn)行熔融還原處理，考察不同處理溫度、時間以及堿度等參數(shù)對鐵元素還原收得率的影響。通過對貧化熔渣熔融還原試驗探索合理的工藝參數(shù)，為熔融條件下銅渣還原的工藝開發(fā)提供理論和試驗依據(jù)。從而回收銅渣中全部的有價金屬，實現(xiàn)銅渣資源的全部資源化利用。

1 貧化銅渣還原熱力學(xué)分析

1.1 貧化銅渣成分

試驗使用貧化銅渣為國內(nèi)某企業(yè)使用謙比西銅礦生產(chǎn)，銅渣熒光分析結(jié)果如表1所示，電鏡觀測顯微照片如圖1所示。

表1 貧化銅渣主要成分 %

1-玻璃相； 2-鐵橄欖石； 3-硫化銅； 4-金屬鐵； 5-硫化鐵 圖1 銅渣試樣顯微照片

由檢測結(jié)果可知，該貧化銅渣中主要物料為硅、鐵等氧化物，鐵元素主要以鐵橄欖石形式存在，銅元素主要以硫化銅形式存在，氧化硅主要以玻璃體和鐵橄欖石形式存在。

1.2 貧化銅渣還原熱力學(xué)分析

還原的過程中銅、鐵氧化物經(jīng)還原成含銅鐵，但銅渣中還有少量的其它金屬氧化物，冶煉過程中可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如表2所示。

在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)條件下，當(dāng)各反應(yīng)的ΔrG=0時，各反應(yīng)的臨界溫度如表2所示。反應(yīng)溫度高于臨界溫度則滿足反應(yīng)進(jìn)行條件，溫度低于反應(yīng)臨界溫度時，反應(yīng)無法進(jìn)行。由表2中數(shù)據(jù)可以得出：

(1)銅、鐵、鎳、鈷金屬元素的氧化物經(jīng)碳元素還原臨界轉(zhuǎn)變溫度基本都在1 000 ℃以內(nèi)，銅渣熔點在1 200 ℃左右，熔融態(tài)的條件下銅、鐵、鎳、鈷金屬元素的氧化物等化合物可經(jīng)碳元素還原回收相應(yīng)金屬。

表2 銅渣還原過程涉及反應(yīng)吉布斯自由能變和臨界轉(zhuǎn)變溫度[12-14]

(2)鋁、鈣 元素的氧化物還原臨界轉(zhuǎn)變溫度基本都在2 000 ℃以上，在冶煉過程中難以還原進(jìn)入金屬相；硅元素還原臨界轉(zhuǎn)變溫度約為1 700 ℃，可能會少量還原進(jìn)入金屬相。

(3)熔融態(tài)下冶煉要保持一定的過熱度，能夠保證熔渣合適的黏度具備良好的流動性，為還原的進(jìn)行提供良好的動力學(xué)條件，保證冶煉的進(jìn)行。銅渣熔點一般在1 200～1 300 ℃，此外高爐煉鐵的出鐵水溫度在1 400 ℃以上，因此還原冶煉溫度需提供高于1 400 ℃的溫度條件。

2 試驗

2.1 試驗原料和裝置

試驗使用焦炭作為還原劑，焦炭中碳元素含量為83%；使用熟石灰作為調(diào)質(zhì)劑，其中CaO含量為82%，試驗原料均破碎至5～10 mm粒徑。

試驗使用裝置為30 kg電極爐，試驗設(shè)備如圖2所示。試驗首先進(jìn)行配料等準(zhǔn)備工作，按照試驗安排稱取各試驗用原料；加料完成后開啟電極爐，將混勻的試驗原料逐漸添加到爐內(nèi)，直至冶煉時間結(jié)束；冶煉完成后進(jìn)行出渣，熱渣倒入水槽中水淬，金屬鐵塊沉積電爐內(nèi)。將處理后銅渣尾渣收集、烘干、粉磨，最后標(biāo)樣放入式樣袋，金屬塊進(jìn)行鉆粉取樣，進(jìn)行相應(yīng)的檢測分析。

圖2 試驗用30 kg電極爐

2.2 試驗?zāi)繕?biāo)、因素及方案

試驗以銅渣中鐵元素的收得率為目標(biāo)，即處理所得金屬塊與處理前銅渣中鐵元素的質(zhì)量比。試驗主要考察爐渣堿度、碳氧比、冶煉時間以及出渣溫度四個工藝參數(shù)對鐵元素回收率的影響。

試驗爐渣堿度以鈣硅氧化物的質(zhì)量比，即二元堿度為準(zhǔn)，試驗爐渣堿度范圍為0.3～1；配碳量以碳氧比為參數(shù)，碳氧比為碳元素添加量和理論脫氧量的摩爾比，試驗碳氧比范圍為:1～1.3；冶煉時間試驗范圍為20～50 min；冶煉出渣溫度試驗范圍：1 400～1 650 ℃。

3 各因素對鐵元素回收率的影響

3.1 爐渣堿度的影響

貧化銅渣堿度為0.31，若鐵元素提取后渣中氧化鐵量降低，渣中成分將以SiO2為主，可能會造成爐渣熔點的升高。因此，試驗通過添加CaO調(diào)節(jié)爐渣堿度以期調(diào)節(jié)爐渣的熔點。調(diào)節(jié)爐渣堿度進(jìn)行試驗時，冶煉時間為30 min，出渣溫度為1 500 ℃，碳氧比為1.1。試驗結(jié)果如圖3所示。

圖3 爐渣堿度對鐵元素回收率的影響

由圖3可知，爐渣堿度高，鐵元素收得率低，堿度在0.5以內(nèi)，鐵元素回收率接近90%，而堿度為1時，鐵元素回收率降至83%。

本以為降低爐渣堿度將降低爐渣熔點，但實際結(jié)果相反，圖4為不同爐渣堿度冶煉后爐渣熔點測試結(jié)果，從測試結(jié)果可知，隨著堿度的升高，爐渣熔點也隨之升高。考慮銅渣中成分種類較多，且含有K2O等低熔點物質(zhì)，該貧化銅渣熔點經(jīng)測試為1 230 ℃。還原后爐渣熔點比處理前熔點高40 ℃左右，但添加CaO卻造成爐渣熔點的大幅升高?？紤]原因一方面CaO的添加造成爐渣中硅酸鈣等高熔點物質(zhì)增多，此外銅渣中原本有一定CaO、K2O等物質(zhì)，隨著鐵氧化物的降低，這些物質(zhì)含量也相對提高了。

可見，該還原過程并未造成爐渣熔點的大幅升高，添加CaO并未造成爐渣熔點的降低，反而升高。銅渣熔點的升高造成相同溫度下的黏度的升高，銅渣流動性變差，反應(yīng)動力學(xué)條件受到影響。因此，對于本試驗中貧化銅渣堿度保持在0.3～0.5范圍較為合理。

圖4 爐渣堿度對爐渣熔點的影響

3.2 碳氧比的影響

試驗考察碳氧比在1～1.3范圍內(nèi)變化對鐵元素收得率的影響，冶煉時間為30 min，出渣溫度1 500 ℃左右，爐渣堿度0.31，具體結(jié)果如圖5所示。

圖5 碳氧比對鐵元素回收率的影響

由圖5可知，碳氧比高，鐵元素的回收率較高，但當(dāng)碳氧比超過1.15時，鐵元素的收得率基本保持在91%左右。當(dāng)碳添加量相對較低時，存在碳元素的燃燒損失造成還原劑不足，但隨著碳氧比量的增大，同樣也會造成還原劑的過剩。從試驗結(jié)果可知，試驗條件下碳氧比保持在1.15～1.20即可。

3.3 冶煉溫度的影響

試驗考察冶煉溫度在1 400～1 650 ℃范圍內(nèi)變化對鐵元素回收率的影響，冶煉時間為30 min，碳氧比為1.15，爐渣堿度0.31，具體結(jié)果如圖6所示。

由圖6可知，冶煉溫度高，鐵元素的回收率較高，但當(dāng)冶煉溫度超過1 500 ℃時，鐵元素回收率沒有明顯增長。冶煉溫度高，爐渣流動性較好，有利于鐵元素的沉積，冶煉保持一定的過熱度有利于反應(yīng)的進(jìn)行。從試驗結(jié)果可知，試驗條件下冶煉溫度保持1 500 ℃左右即可，溫度過高對鐵元素回收率的影響不顯著，且能耗過高影響成本。

圖6 冶煉溫度對鐵元素收得率的影響

3.4 冶煉時間的影響

試驗考察冶煉時間在20～50 min范圍內(nèi)變化對鐵元素收得率的影響，出渣溫度為1 500 ℃，碳氧比為1.15，爐渣堿度0.31，具體結(jié)果如圖7所示。

圖7 冶煉時間對鐵元素收得率的影響

由圖7可知，冶煉時間長，鐵元素的回收率高，但當(dāng)冶煉時間超過40 min，鐵元素回收率沒有明顯增長。冶煉時間長，有利于鐵元素的還原和沉積，從試驗結(jié)果可知，試驗條件下冶煉時間需要保持在40 min以上可保證鐵元素的有效回收。

總結(jié)可知，本試驗條件下貧化銅渣還原提鐵合理的試驗參數(shù)為：銅渣堿度0.3～0.5，碳氧比為1.15～1.2，冶煉溫度為1 500～1 550 ℃，冶煉時間為40～45 min。

4 驗證試驗及效果分析

依據(jù)合理的試驗參數(shù)進(jìn)行貧化銅渣熔融還原提鐵試驗，試驗所得銅渣尾渣和含銅鑄鐵如圖8所示，取樣進(jìn)行化學(xué)分析，尾渣和含銅鑄鐵主要成分如表3、表4所示。

圖8 試驗所得銅渣尾渣和含銅鑄鐵

%

表4 含銅鑄鐵主要成分 %

由試驗結(jié)果可知：

(1)銅渣中金屬鐵元素能夠還原沉積，鐵元素的回收率可達(dá)90%以上，銅元素全部回收進(jìn)入金屬相中。

(2)回收鐵塊中鐵元素含量為88%～91%，Cu含量為4.2%～4.6%以上，含銅鑄鐵可望用于耐候鋼等含銅鋼種的冶煉。

(3)尾渣中SiO2含量高達(dá)50%以上，可充當(dāng)高SiO2含量產(chǎn)品制備原料。礦物棉以及高檔人造石材均要求較高的SiO2含量，可考慮在熔態(tài)條件下直接使用尾渣制備礦物棉等高附加值產(chǎn)品。

5 結(jié)論

通過貧化銅渣熔融還原提鐵的理論和試驗研究，總結(jié)得出以下結(jié)論：

(1)銅渣中銅、鐵等金屬氧化物的碳元素還原臨界轉(zhuǎn)變溫度都在1 000 ℃以內(nèi)，在熔態(tài)的條件下，銅、鐵等金屬氧化物等化合物可經(jīng)碳元素還原回收。

(2)試驗條件下獲得貧化銅渣還原提鐵合理的參數(shù)為：銅渣堿度0.3～0.5，碳氧比為1.15～1.2，冶煉溫度為1 500～1 550 ℃，冶煉時間為40～45 min。

(3)在合理的試驗參數(shù)下進(jìn)行還原處理，鐵元素回收率在90%以上，銅元素全部進(jìn)入金屬鐵。

(4)試驗獲得了鐵含量88%～90%，銅含量4.2%～4.6%的含銅鐵，可用于耐候鋼等含銅鋼種的冶煉。尾渣中SiO2含量高達(dá)50%以上，可用于制備礦物棉等高附加值產(chǎn)品，實現(xiàn)全部銅渣資源的高附加值利用。

[1] 潘虹．2013年銅市場回顧及2014年展望[J]．有色金屬工程，2013，4(1)：5-6.

[2] 周向陽．銅渣處理技術(shù)的現(xiàn)狀與未來研究建議[A]．首屆銅渣綜合利用技術(shù)交流會材料匯編[C]．江西貴溪：中國資源綜合利用協(xié)會，2013：70-76.

[3] 張林楠，張力，王明玉等．銅渣的處理與資源化[J]．礦產(chǎn)綜合利用，2005，(5)：22-26.

[4] 趙凱，程相利，齊淵洪等．水淬銅渣的礦物學(xué)特征及其鐵硅分離[J]．過程工程學(xué)報，2012，12(1)：38-43.

[5] 雷存友，吳彩斌．銅冶煉爐渣綜合利用技術(shù)的研究和探討[A]．首屆銅渣綜合利用技術(shù)交流會材料匯編[C]．江西貴溪：中國資源綜合利用協(xié)會，2013：83-88.

[6] 張海鑫．淺談銅冶煉渣緩冷工藝[J]．中國有色冶金，2013，(3)：32-34.

[7] 譚春梅．智利銅渣還原：一個廢物管理項目的案例[J]．中國有色冶金，2011，(6)：1-5.

[8] 張林楠，張力，王明玉，等．銅渣貧化的選擇性還原過程研究[J]．有色金屬，2005，57(3)：42-46.

[9] 韋其晉，袁朝新．側(cè)吹熔煉銅渣的直流電貧化研究[J]．有色金屬(冶煉部分)，2012，(11)：19-22.

[10] 龐建明，郭培民，趙沛．銅渣低溫還原與晶粒長大新技術(shù)[J]．有色金屬(冶煉部分)，2013，(3)：51-53.

[11] 王建春，劉榮幸，王傳杰．OTS直接還原法處理銅棄渣制成含銅還原鐵的工藝試驗與應(yīng)用[A]．首屆銅渣綜合利用技術(shù)交流會材料匯編[C]．江西貴溪：中國資源綜合利用協(xié)會，2013：109-113.

[12] 李磊，胡建杭，王華．銅渣熔融還原煉鐵過程反應(yīng)熱力學(xué)分析[J]．材料導(dǎo)報B，2011，25(7)：114-117.

[13] 龐建明，郭培民，趙沛．銅渣低溫還原與晶粒長大新技術(shù)[J]．有色金屬(冶煉部分)，2013，(3)：51-53.

[14] 梁英教，車蔭昌．無機(jī)物熱力學(xué)數(shù)據(jù)手冊[M]．沈陽：東北大學(xué)出版社，1993.

Experimental study on smelting reduction and iron extraction of dilution copper slag

WU Long，HAO Yi-dang， ZHANG Yi-bo，HU Tian-qi

Dilution copper slag was taken as the study object, and theoretical analysis of its reduction under smelting condition was given firstly. Then the experiment was carried on to investigate slag alkalinity, carbon oxygen ratio, smelting time and temperature four factors’ influence on the iron yielding rate. The results were got as follow. (1) The reasonable experimental parameters for the smelting reduction of dilution copper slag are: slag alkalinity 0.3～0.5, carbon oxygen ration 1.15～1.2, smelting temperature 1 500～1 550 ℃, and smelting time is 40～45min；(2) The iron yielding rate is higher than 90%, and all copper elements come into metal phase under the reasonable experimental parameters condition; (3) Copper iron having 88～90% ferric and 4.2～4.6% copper is got under experimental condition, and could be used for smelting weathering steel and other containing copper steel. The tailing slag’s SiO2content is higher than 50%, could be used to produce mineral wool and other high added value product, and the resources of copper slag are fully recycled for high added value.

copper slag； reductive； iron extraction

吳龍(1985—)，男，工學(xué)博士，研究方向：冶金固廢資源化利用等。

2014-- 07-- 11

TF703

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1672-- 6103(2015)04-- 0013-- 05