朱茂蘭， 王俊娥， 陳 杭， 傅皓柯， 高浩菡， 胡文義， 胡志彪

(1.龍巖學院， 福建 龍巖 364012; 2.廈門紫金礦冶技術(shù)有限公司， 福建 廈門 361101)

0 引言

火法冶煉是生產(chǎn)陰極銅最主要的方法，銅渣是火法煉銅時產(chǎn)生的廢渣，其排放量大約為金屬銅產(chǎn)量的2～3倍。我國每年產(chǎn)出銅冶煉渣2 000多萬噸，這些銅渣具有粒度細、類型多、成分復雜等特點[1]，而且資源化利用率較低，基本是以堆放形式保存，至今累計以億噸計。銅渣長期棄置占用土地，對水質(zhì)和環(huán)境造成嚴重影響，開發(fā)銅渣高效資源化利用勢在必行。

目前，銅渣的綜合利用主要包括兩個方面。一方面是對銅渣中有價金屬的提取，主要為元素銅和鐵的回收：浮選法是從銅渣中回收銅最主流的方法[2-5]；從銅渣中回收鐵的方法有氧化法和還原法兩種，且還原法優(yōu)于氧化法，日漸成為實現(xiàn)銅渣中鐵元素高效回收的主要手段。另一方面是直接以銅尾渣為原料，利用其物理和化學性質(zhì)，應(yīng)用于建筑行業(yè)或其他相關(guān)行業(yè)。但是銅渣在應(yīng)用過程中存在附加值低、用量少、運輸成本高、受地域限制等諸多問題，尤其銅渣中鐵含量過高，限制了其在水泥建材中的添加量，且含鐵40%左右的銅渣直接用于水泥建材，本身就是對鐵資源的極大浪費[6]。

為解決冶金尾渣的堆存問題，許多學者利用冶金渣制備新型膠凝材料，應(yīng)用于礦山的膠結(jié)填充。但是，銅渣中鐵含量過高，鈣含量過低，水化活性很低[7]，極大限制了它在新型膠凝材料中的應(yīng)用。國內(nèi)外對銅渣的活化研究較少，埃及J. R. Bragano等[8]用Ca(OH)2、K2SO4等激發(fā)銅礦渣，但活性未能提高；蘇聯(lián)瑪特維因科[9]、潘偉才[10]在銅渣中添加CaO、Al2O3等組分活化銅渣，結(jié)果表明增鈣可提高熔體活性，可活化銅渣。

將銅渣作為二次資源制備新型膠凝材料應(yīng)用于礦山充填，不僅可以實現(xiàn)資源回收利用，降低充填成本，還可以減小銅尾渣造成的二次環(huán)境污染。本文提出還原提鐵- 銅渣活化耦合工藝，利用銅渣提鐵過程協(xié)同活化銅渣，研究熔融還原條件對銅渣活化性能的影響，探索最佳的銅渣活化工藝條件。

1 試驗

1.1 試驗方法和流程

1.1.1 試驗方法

取一定量的銅渣與一定質(zhì)量比的還原劑進行混勻，混勻后加入剛玉坩堝中，以5 ℃/min的加熱速度提升爐溫至1 350 ℃，保溫一定時間后，降溫至850 ℃時開爐門冷卻，冷卻至室溫后取出；將坩堝中的熔融冷凝體取出，通過顎式破碎機破碎，球磨機磨細至-0.074 mm85%；取適量細磨后的產(chǎn)物通過弱磁選；將磁選后所得活化銅渣加入堿性激發(fā)劑和水，攪拌均勻至泥漿狀裝入模具中，于25 ℃的烘干箱中養(yǎng)護7 d后，測量試樣的抗壓強度。

1.1.2 試驗原理

本試驗采用炭粉作為還原劑，CaO作為造渣劑，對銅渣進行高溫還原并協(xié)同活化銅渣，磁選回收鐵后，再以堿性激發(fā)劑激發(fā)活化，獲得膠凝材料。含鐵相直接還原的主要反應(yīng)見式(1)～(4)。

2Fe2O3+3C=4Fe+3CO2

(1)

Fe3O4+2C=3Fe+2CO2

(2)

Fe2SiO4+2C=2Fe+SiO2+2CO

(3)

Fe2SiO4+CaO+2C=CaSiO3+2Fe+2CO

(4)

炭粉作還原劑直接將銅浮選尾渣中的氧化鐵相和鐵橄欖石相還原；CaO作造渣劑，提高系統(tǒng)堿度，降低熔渣黏度，促進鐵橄欖石相還原，達到銅渣活化目的。

本試驗?zāi)康氖强疾烊廴谶€原過程對活化銅渣性能的影響，因此，堿性激發(fā)劑添加量借鑒現(xiàn)有成熟配比經(jīng)驗：銅渣中硅摩爾量與激發(fā)劑中硅摩爾量相等，氫氧化鈉的用量為硅酸鈉的一半，硫酸鈣加入量為5%。若銅渣中氧化硅含量為27.53%，取30 g銅渣，則堿性激發(fā)劑的加入量計算見式(5)～(8)。

n(Na2SiO3中的Si)=n(SiO2中的Si)=m/M=30×27.53%/60.08=0.137 mol

(5)

m(Na2SiO3·9H2O)=n×M=0.137×284.20=38.94 g≈39 g

(6)

m(NaOH)=0.5 m(Na2SiO3)=0.5×39=19.5 g

(7)

m(CaSO4)=5%×30=1.5 g

(8)

磁選后的活化銅渣通過WD- XRF得到SiO2的含量，并以此計算需要加入的堿性激發(fā)劑的量。

1.1.3 工藝流程

試驗工藝流程見圖1。

圖1 熔融還原- 磁選活化銅渣工藝流程

1.2 儀器和試劑

1.2.1 試驗設(shè)備

試驗用的主要儀器包括：快速升溫電阻爐，顎式破碎機，球磨機，循環(huán)水真空泵，電熱恒溫鼓風干燥箱，泰勒篩，電子天平，X射線熒光光譜儀，微機控制電子萬能試驗機。試驗主要耗材為剛玉坩堝。試驗用儀器的型號和生產(chǎn)廠家見表1。

表1 試驗所用設(shè)備

1.2.2 試驗原料和主要試劑

試驗原料為銅渣，取自福建某銅冶煉企業(yè)浮選廠，主要成分及含量見表2。

表2 銅渣成分及含量

由表2可知，本試驗原料主要成分Fe含量為39.76%，Si含量為12.83%，Cu和Ca的含量較少，分別為0.2%和1.01%。

試驗用還原劑為炭粉(褐煤)，試劑為氧化鈣、硫酸鈣、氫氧化鈉和硅酸鈉，詳見表3。

表3 試驗所用試劑

2 結(jié)果與討論

2.1 空白樣設(shè)置

稱取30 g銅渣，不經(jīng)還原熔煉直接加入堿性激發(fā)劑和水混合，攪拌至泥漿狀填入模具，于25 ℃的烘箱中養(yǎng)護7 d，試塊抗壓強度為0.59 MPa。

2.2 炭粉添加量對銅渣水化活性的影響

根據(jù)處理工藝流程，取銅浮選尾渣150 g，氧化鈣用量為銅渣質(zhì)量的10%，炭粉用量分別取銅浮選尾渣質(zhì)量的8%、16%、24%、32%和40%，在焙燒溫度T=1 350 ℃，焙燒75 min后，取焙燒后的銅渣進行磨礦和磁選，對磁選后活化銅渣進行成分分析，并加入堿性激發(fā)劑制樣、養(yǎng)護?；罨~渣成分及試塊抗壓強度見表4。

表4 試樣的化學組成及抗壓強度

由表4可知，隨著炭粉添加量的增加，渣中鐵含量呈逐漸降低趨勢，鈣和硅含量呈逐漸上升趨勢，說明隨著炭粉添加量增加，渣中鐵相還原程度逐漸增大，磁選后所剩銅渣量相應(yīng)變少，鈣和硅的含量相應(yīng)逐漸增加。當添加量為32%時，渣中鐵含量最少，再增大炭粉量，隨著還原反應(yīng)進行，渣系中游離SiO2增多，渣黏度增大，夾帶損失的鐵增多，使得渣中鐵含量略升高，鈣和硅含量略有降低。

將表4中試樣的抗壓強度與炭粉加入量的關(guān)系以折線圖的形式呈現(xiàn)，見圖2。

圖2 炭加入量對銅渣活性的影響

由圖2可知，隨著炭粉加入量的增加，抗壓強度呈先增大后降低的趨勢。在炭粉添加量為24%時，抗壓強度達峰值為2.72 MPa，說明此時銅渣活性最強；再增大炭粉用量，渣中Ca、Fe、Si配比發(fā)生變化，銅渣活性下降。因此，選擇合適的炭粉添加量為24%。

2.3 氧化鈣添加量對銅渣水化活性的影響

根據(jù)處理工藝流程，取銅渣150 g，炭粉添加量為銅渣質(zhì)量的24%，氧化鈣用量分別取銅渣質(zhì)量的0%、3%、6%、10%、15%，焙燒溫度T=1 350 ℃，焙燒時間75 min。取焙燒后的銅渣進行磨礦和磁選，對磁選后活化銅渣進行成分分析，并加入堿性激發(fā)劑進行制樣、養(yǎng)護?；罨~渣成分及試塊抗壓強度見表5。

表5 試樣的化學組成及抗壓強度

由表5可知，隨著氧化鈣用量的增加，渣中鐵含量呈先下降后上升的趨勢，鈣和硅含量呈先上升后下降的趨勢。當氧化鈣添加量為6%時，渣中鈣含量最高，說明此時鐵還原- 磁選效果最好。

將表5中試樣的抗壓強度隨氧化鈣加入量的關(guān)系以折線圖的形式呈現(xiàn)，見圖3。

圖3 氧化鈣加入量對銅渣活性的影響

由圖3可知，隨著氧化鈣加入量的增加，抗壓強度呈現(xiàn)一個先增至峰值后逐漸下降的趨勢。當氧化鈣加入量為6%時抗壓強度最大，其值為8.70 MPa，說明此時銅渣活性最強；再增大氧化鈣用量，渣中鈣含量降低，且Ca、Fe、Si配比發(fā)生變化，銅渣活性下降。因此，選擇合適的氧化鈣添加量為6%。

2.4 還原焙燒時間對銅渣活性的影響

根據(jù)處理工藝流程，取銅渣150 g，炭粉添加量為銅渣質(zhì)量的24%，氧化鈣添加量為銅渣質(zhì)量的6%，焙燒溫度T=1 350 ℃，焙燒時間分別取25 min、50 min、75 min、100 min、125 min。取焙燒后的銅渣進行磨礦和磁選，對磁選后活化銅渣進行成分分析，并加入堿性激發(fā)劑進行制樣、養(yǎng)護?；罨~渣成分及試塊抗壓強度見表6。

表6 試樣的化學組成及抗壓強度

由表6可知，還原焙燒時間的變化對銅渣還原效果產(chǎn)生顯著影響，隨著時間延長，渣中鐵含量先降低后上升，鈣和硅的含量先上升后下降。當還原焙燒時間為75 min時，渣中鈣含量最高，說明此時鐵還原- 磁選效果最好。

將表6中試樣的抗壓強度隨還原焙燒時間的關(guān)系以折線圖形式呈現(xiàn)，見圖4。

圖4 還原焙燒時間對銅渣水化活性的影響

由圖4可知，隨著還原焙燒時間的增加，抗壓強度呈現(xiàn)逐漸增至最大值后開始下降的一個趨勢。當還原焙燒時間為75 min時，抗壓強度最大其值為8.70 MPa，說明此時銅渣活性最強；再增大還原焙燒時間，渣中鈣含量降低，且Ca、Fe、Si配比發(fā)生變化，銅渣活性下降。因此，選擇合適的還原焙燒時間為75 min。

2.5 鐵、鈣、硅含量對銅渣活性的影響

由上述試驗可知，經(jīng)還原熔煉- 磁選所得的銅渣水化活性(抗壓強度)比未經(jīng)還原除鐵的銅渣強，且銅渣活化性能受還原熔煉條件影響較大，還原熔煉條件試驗結(jié)果表明：經(jīng)過還原熔煉，銅渣中鐵和鈣的含量發(fā)生變化，且其中Fe、Ca、Si配比改變，進而影響了銅渣的水化活性。為了進一步明晰銅渣中主要成分Ca、Fe、Si對水化活性的影響，特將表4、表5、表6中的抗壓強度與經(jīng)過熔融還原后銅渣中Fe、Ca、Si含量的對應(yīng)關(guān)系以折線圖形式呈現(xiàn)，見圖5～圖7。

圖5 鐵含量對銅渣活性的影響

圖6 鈣含量對銅渣活性的影響

圖7 硅含量對銅渣活化的影響

由圖5可知，隨著銅渣中鐵含量的增加，抗壓強度整體呈下降的趨勢，銅渣中鐵含量在14%～20%區(qū)間內(nèi)銅渣的活性比較好；由圖6可知，隨著銅渣中鈣含量的增加，抗壓強度整體呈現(xiàn)增加的趨勢，銅渣中鈣含量在7%～9%區(qū)間內(nèi)銅渣的活性比較好；由圖7可知，隨著銅渣中硅含量的增加，抗壓強度呈先上升后下降的趨勢，銅渣中硅含量在15%～16%區(qū)間內(nèi)銅渣的活性比較好。

3 結(jié)論

1)采用熔融還原的方法活化銅渣是可行的，經(jīng)還原熔煉- 磁選所得的銅渣水化活性(抗壓強度)比未經(jīng)還原除鐵的銅渣強，且銅渣活化性能受還原熔煉條件影響較大，經(jīng)炭粉還原- 氧化鈣調(diào)整渣型- 磁選除鐵后，銅渣成分發(fā)生變化，且其中Fe、Ca、Si配比改變，進而影響了銅渣的水化活性。

2)試驗結(jié)果表明：活化銅渣最優(yōu)熔融還原條件為T=1 350 ℃，炭粉添加量為銅渣質(zhì)量的24%，氧化鈣添加量為銅渣質(zhì)量的6%，還原焙燒時間75 min，經(jīng)磁選除鐵和堿性激發(fā)后，試塊抗壓強度最大可達8.7 MPa。

3)銅渣水化活性受鐵、鈣、硅含量影響較大，鐵含量14%～20%，鈣含量7%～9%，硅含量15%～16%時，銅渣活性最強。