李莉，張賽，樊磊磊，張智，唐鵬飛

（重慶大學(xué) 三峽庫區(qū)生態(tài)環(huán)境教育部重點實驗室，重慶 400045）

城市垃圾滲濾液水質(zhì)復(fù)雜，污染性極強［1］，所含有機物濃度高、種類多，組分大多是難生物降解的有機化合物［2］，并含有病原微生物、重金屬，浸入地下會造成嚴(yán)重的污染［3］。隨著垃圾填埋時間的不斷延長，垃圾滲濾液逐漸趨于老齡化，水質(zhì)特征也發(fā)生變化，其中CODCr、BOD5、及BOD5／CODcr降低，NH3—N濃度升高，微生物營養(yǎng)元素的比例嚴(yán)重失調(diào)，難降解有機物濃度增高［4－6］。老齡垃圾滲濾液采用常規(guī)的生化處理方法難以達(dá)標(biāo)，其難點在于難降解有機物。近年來，隨著處理難度進一步加大，為達(dá)到理想效果，已開展大量的電解氧化法和Fenton法相結(jié)合的協(xié)同處理技術(shù)研究，并將其應(yīng)用于老齡垃圾滲濾液的處理中［7－11］。許多學(xué)者對影響處理效果的電流強度、極板材料、p H值、極板間距等單因素進行了探討，并研究了不同情況下有機物的降解效率。利用電解芬頓法協(xié)同處理常規(guī)生化處理過后未達(dá)標(biāo)的老齡垃圾滲濾液，可以取得較好的出水效果，有效去除難降解有機物。

響應(yīng)面法［12］通過對具有代表性的局部各點進行試驗，回歸擬合全局范圍內(nèi)因素與結(jié)果間的函數(shù)關(guān)系，取得各因素最優(yōu)水平值，是綜合試驗設(shè)計和數(shù)學(xué)建模中常用的一種優(yōu)化方法。采用響應(yīng)面法的試驗次數(shù)少、精密度高、預(yù)測性能好，目前已廣泛應(yīng)用于眾多領(lǐng)域，其試驗周期短、求得的回歸方程精度高，并能研究幾種因素間交互作用［13］，較“正交試驗設(shè)計法”具有明顯優(yōu)勢。筆者將響應(yīng)面法引入電解芬頓協(xié)同技術(shù)深度處理老齡垃圾滲濾液的過程中，對工藝參數(shù)進行優(yōu)化，建立以CODCr去除率為響應(yīng)值的二次多項式模型，通過求解模型逆矩陣得到試驗最佳條件。同時，對深度處理前后滲濾液中各污染物含量進行GC-MS分析，并將處理過程中不同種類的有機物降解率進行對比，為老齡垃圾滲濾液深度處理技術(shù)的研究提供依據(jù)。

1 反應(yīng)機理

電解芬頓法是將電解法和芬頓法耦合于一體的高級氧化技術(shù)，其基本原理是利用電化學(xué)法產(chǎn)生的H2O2與Fe2＋作為芬頓試劑的持續(xù)來源進行有機物的降解。

在陰極，O2被還原為 H2O2，然后與Fe2＋發(fā)生芬頓反應(yīng)產(chǎn)生大量活性羥基自由基（OH·），OH·進而將有機物RH的碳鏈裂變，最終氧化成CO2和H2O或小分子有機物。

反應(yīng)中的O2可通過曝氣方式加入，也可利用陽極發(fā)生如式（5）的反應(yīng)析出。Fe2＋可由鐵板陽極發(fā)生如式（6）的電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生，也可以通過外部添加。反應(yīng)開始后Fe2＋發(fā)生芬頓反應(yīng)被氧化成Fe3＋，產(chǎn)生的Fe3＋在電場的作用下轉(zhuǎn)移到陰極表面并被重新還原為Fe2＋。

由電解產(chǎn)生的H2O2與外部投加的Fe2＋發(fā)生可持續(xù)的芬頓反應(yīng)，產(chǎn)生OH·有效降解有機物，強化對滲濾液的處理效果。

2 試驗裝置與方法

2.1試驗裝置

試驗采用的裝置示意圖見圖1。電解電源采用規(guī)格0～70 V、0～150 A的直流穩(wěn)壓穩(wěn)流開關(guān)電源；電解槽采用1 L圓形燒杯；電極陰極采用不銹鋼網(wǎng)，尺寸80 mm×160 mm×1 mm；電極陽極采用網(wǎng)格型四元電 極 （RuO2－IRO2－SnO2－TiO2／Ti），尺 寸80 mm×160 mm×1 mm；磁力攪拌器采用HJ-3A恒溫型。

圖1 電解芬頓試驗裝置示意圖Fig 1 The electro-Fenton setup

2.2 試驗水樣

試驗用滲濾液水樣來自重慶長生橋垃圾填埋場，具備典型的老齡垃圾滲濾液水質(zhì)特點，氨氮濃度范圍為1 200～2 400 mg／L，CODCr濃度范圍為2 100～3 300 mg／L，平均C／N約為1.3，p H 值范圍 為8.23～8.95，Cl－濃 度 范 圍 為 2 020～2 456 mg／L。

2.3 檢測項目與方法

常規(guī)水質(zhì)指標(biāo)及檢測方法有：CODCr采用重鉻酸鉀－硫酸銀氧化法；氨氮采用納氏試劑分光光度法；p H測定采用HACH Hq11d型p H計；Cl－采用Ag NO3滴定法，具體操作方法依據(jù)《水和廢水監(jiān)測分析方法》（第四版）。

有機物測定采用Agilent6890／5975氣質(zhì)聯(lián)用儀。萃取方法：1）量取500 mL水樣于分液漏斗中，二氯甲烷30 mL萃取3次；2）將第1）步萃取后的水相p H值調(diào)節(jié)到12，二氯甲烷30 mL萃取3次，萃取過程中出現(xiàn)乳化現(xiàn)象時采用離心法（4 000 r／min作用3 min）破乳；3）將第2）步萃取后的水相p H值調(diào)節(jié)到2，二氯甲烷30 m L萃取3次；4）將以上萃取后的有機相匯合，并加入少量無水硫酸鈉干燥，然后使用吹脫儀濃縮至1.0 mL，保存于4℃ 的條件下待測。

GC-MS檢測條件：采用DB-35MS石英毛細(xì)管色譜柱，規(guī)格30 m×0.25 mm×0.25μm。升溫程序采用柱溫50℃保持3 min，以8℃／min速度升至280℃，進樣口溫度280℃，四級桿溫度150℃，質(zhì)譜離子源傳輸線溫度為280℃。以氦氣作為載氣，線速度為36 cm／s，流速為1.0 m L／min，柱頭壓52.3 kPa。電子轟擊源發(fā)射的電子能量70 eV，電子倍增器電壓為1 659 eV，掃描質(zhì)量范圍40～500 amu。采用Agilent化學(xué)工作站進行數(shù)據(jù)采集與處理。

3 結(jié)果與分析

3.1 單因素試驗及分析

進水p H值直接影響Fe2＋、Fe3＋的絡(luò)合平衡與H2O2的生成，導(dǎo)致芬頓試劑的氧化能力受到影響。在極板間距15 mm，F(xiàn)e2＋濃度1.0 mmol／L，單位面積電量10 Ah／dm2情況下電解垃圾滲濾液，考察滲濾液初始p H 值分別為2.0、4.0、6.0、8.0、10.0條件下CODCr的去除率，結(jié)果見圖2。

圖2 p H值對CODCr去除率的影響Fig 2 Effect of p H value on CODCr removal rate

CODCr去除率最高點出現(xiàn)在p H值為3.0～5.0之間。說明酸性環(huán)境有利于生成過氧化氫，使得反應(yīng)順利進行，生成Fenton試劑，同時，催化H2O2分解生成OH·，在p H值為3.0～5.0時，鐵的有效形式Fe（O2H）2＋、Fe（OH）2能夠保持較高濃度。電催化體系中，有機物在OH·作用下快速發(fā)生氧化反應(yīng)及自由基鏈反應(yīng)，能夠迅速去除有機物。相關(guān)研究認(rèn)為p H值為4.0時電解芬頓法處理滲濾液效果最佳，p H值降低或升高都將影響溶液中鐵離子水解形態(tài)的分布，導(dǎo)致其催化能力降低，因此，電解芬頓法p H 值范圍在3.0～5.0之間［14］較為適宜，與該研究結(jié)果相符。

亞鐵離子參與芬頓反應(yīng)，其濃度對處理效果有一定的影響。在極板間距15 mm，p H值為4.0，單位面積電量10 Ah／dm2情況下，考察滲濾液亞鐵離子濃度分別為1.0、2.0、3.0、4.0 mmol／L條件下CODCr去除率的變化，結(jié)果見圖3。

圖3 Fe2＋濃度對CODCr去除率的影響Fig 3 Effect of Fe2＋concentration on CODCr removal rate

投加 的 亞 鐵 離 子 由1.0 mmol／L 增 加 至4.0 mmol／L時，CODCr去除率在33.73%～44.87%之間，波動并不大。在反應(yīng)過程中亞鐵離子被不斷地重復(fù)氧化、還原，總量并未消耗，反應(yīng)器中投加1.0 mmol／L濃度的亞鐵離子足夠支持電解芬頓反應(yīng)的進行。在響應(yīng)面試驗中投加1.0 mmol／L亞鐵離子參與反應(yīng)，但不作為設(shè)計因素。

氧氣電解產(chǎn)生H2O2的反應(yīng)過程在一定的電流密度和電位梯度推動下進行，H2O2的量隨著電解時間延長逐漸增多，有機物去除率也越高，有機物去除率與單位面積電量（電流密度與電解時間的乘積）呈正相關(guān)關(guān)系。在極板間距15 mm、p H值為4.0、亞鐵離子濃度1.0 mmol／L，設(shè)置單位面積電量分別為1.25、2.5、3.75、5.0，7.5，10.0、11.25、15、20、30、40 Ah／dm2電解垃圾滲濾液，CODCr的去除率變化見圖4。

圖4 單位面積電量對CODCr去除率的影響Fig 4 Effect of electricityquantity per unit area on CODCr removal rate

從圖中可知單位面積電量越大，CODCr去除率越高，這是因為產(chǎn)生的OH·以及H2O2、Cl2、ClO－等氧化物隨著電量增大而增多，導(dǎo)致極板表面電化學(xué)氧化以及測試樣中間接反應(yīng)程度增大，由此產(chǎn)生的H2O2與Fe2＋間的芬頓反應(yīng)增強，從而CODCr去除率升高。但電量為30 Ah／dm2時，去除率增加的趨勢變緩。

電解芬頓反應(yīng)中氨氮會競爭產(chǎn)生的OH·以及H2O2、Cl2、Cl O－等氧化物，從而影響有機物的去除。通過預(yù)處理使氨氮濃度分別控制在172.38、704.57、1 348.75、2 577.65 mg／L，同 時，保 持CODCr濃度在2 650～2 980 mg／L之間。將極板間距設(shè)置為15 mm，單位面積電量10 Ah／dm2，p H值4.0，亞鐵離子濃度1.0 mmol／L情況下處理垃圾滲濾液，CODCr去除率的變化見圖5。

圖5 進水氨氮濃度對CODCr去除率的影響Fig 5 Effect of ammonia nitrogen concentration on CODCr removal rate

電解以及電解芬頓產(chǎn)生的OH·、H2O2、Cl2、Cl O－等氧化物被氨氮優(yōu)先利用，使得有機物可利用的氧化劑減少。因此，氨氮濃度越低，CODCr去除率越高。老齡垃圾滲濾液含有高濃度氨氮以及難降解有機物，采用常規(guī)生化處理難以達(dá)標(biāo)。試驗采用電解芬頓法深度處理常規(guī)生化處理后的滲濾液，結(jié)合生化處理系統(tǒng)出水中殘余氨氮濃度范圍，在響應(yīng)面試驗設(shè)計中設(shè)置氨氮濃度為30～400 mg／L之間。

3.2 響應(yīng)面試驗設(shè)計與分析

3.2.1 響應(yīng)面試驗設(shè)計 根據(jù)單因素試驗分析可知，影響電解芬頓法去除垃圾滲濾液中有機物的主要可控因素有單位面積電量、進水p H值與氨氮濃度，分別以變量X1、X2、X3表示。綜合考慮氨氮去除效果及經(jīng)濟因素，3個因素的取值范圍定為1.0～30.0、2.0～6.0、25.4～405.63，由于進水氨氮濃度難以精確控制，不能達(dá)到與設(shè)置值完全一致，因此，試驗過程中進水氨氮濃度以方案設(shè)計值為基準(zhǔn)，稍有波動。以CODCr的去除率（%）作為響應(yīng)值，記為響應(yīng)變量Y。根據(jù)Box-Behnken中心組合設(shè)計原理，選取3因素3水平共27次的試驗方案。設(shè)計因素的水平與編碼值設(shè)置見表1，根據(jù)響應(yīng)面試驗方案進行試驗，結(jié)果見表2，利用Design-Expert軟件進行數(shù)據(jù)分析處理。

表1 設(shè)計因素水平與編碼值Table 1 Codes and levels of design factors

表2 響應(yīng)面試驗設(shè)計與結(jié)果Table 2 Design and result of response surface analysis

3.2.2 試驗結(jié)果與分析 根據(jù)多項式回歸分析對試驗數(shù)據(jù)進行擬合，描述響應(yīng)變量（因變量）與自變量（影響因素）關(guān)系的經(jīng)驗?zāi)Ｐ筒捎枚A模型（式7）較合適。

式中：Y表示預(yù)測響應(yīng)值；β0、βi、βii分別是偏移項、線性偏移系數(shù)和二階偏移系數(shù)，βij是交互作用系數(shù)；Xi為自變量編碼值，由自變量水平實際值x i的換算得來，換算公式為

二階回歸模型中的回歸系數(shù)顯著性檢驗（詳見表3）表明：因素X1、X2、X3對 CODCr去除率的線性效應(yīng)明顯；X21、X22對CODCr去除率的曲面效應(yīng)明顯。所擬合的回歸方程

式中：Y為響應(yīng)值表示 CODCr去除率；X1、X2、X3分別為單位面積電量、進水p H值、進水氨氮的編碼值。

表3 模型及因素顯著性檢驗Table 3 Significant test of regression equation

F值越大，Pr＞F值越小代表相關(guān)系數(shù)的顯著性越強［15］。Pr＞F值＜0.05視為模型顯著，而該模型的F值為318.22，Pr＞F值＜0.000 1，表明達(dá)到了顯著水平，即該模型在被研究的整個回歸區(qū)域內(nèi)擬合較好。通過誤差統(tǒng)計分析（詳見表4）可知，擬合系數(shù)R2＝0.994 1大于0.95，滿足精度要求，表明模型相關(guān)性較好；R2Adj－R2Pred＝0.991 0－0.985 3＝0.005 7小于0.2，CV＝3.29%小于10%，表明試驗的可信度和精確度高；精密度（Adeq Precision）為52.26，大于4視為合理。綜上所述，該響應(yīng)面模型達(dá)到了顯著水平，在研究區(qū)域內(nèi)能有效預(yù)測電解芬頓法深度處理老齡垃圾滲濾液過程中CODCr去除率。

表4 回歸方程誤差統(tǒng)計分析Table 4 Statistical Analysis of regression equation

對表3的數(shù)據(jù)進行降維分析，在某個因素水平值不變的情況下，觀察另外兩個因素對CODCr去除率的影響，經(jīng)Design-Expert分析，所得的響應(yīng)面及其等高線圖見圖6、圖7、圖8。

圖6 單位面積電量和p H值對CODCr去除率的響應(yīng)面分析圖Fig 6 Response surface plot of CODCr removal as a function of electricityquantity per unit area and p H value

圖6顯示了進水氨氮濃度取中心值時單位面積電量與p H值的變化對CODCr去除率的影響。根據(jù)圖6等高線顯示，隨著單位面積電量的增加，CODCr去除率增大，在單位面積電量超過22.81 Ah／dm2后，CODCr去除率上升趨勢趨于平緩。p H值在3.0～5.0之間，CODCr去除率較高并出現(xiàn)最大值。

圖7 單位面積電量和進水氨氮濃度對CODCr去除率的響應(yīng)面分析圖Fig 7 Response surface plot of CODCr removal as a function of electricityquantity per unit area and ammonia-nitrogenconcentration

圖7顯示了p H值取中心值時單位面積電量與進水氨氮濃度的變化對CODCr去除率的影響。根據(jù)圖7等高線顯示，單位面積電量超過22.81 Ah／dm2后，CODCr去除率上升趨勢趨于平緩，說明過大的電量對去除率的提高作用不明顯。在同樣單位面積電量下，CODCr去除率隨氨氮濃度的降低而增大。可見進水氨氮濃度越低、單位面積電量越高，越有利于CODCr的去除。

圖8顯示了單位面積電量取中心值時進水氨氮濃度與p H值的變化對CODCr去除率的影響。根據(jù)圖8等高線顯示，當(dāng)p H值在3.0～4.0之間時，CODCr去除率出現(xiàn)最大值，低的氨氮進水濃度可以獲得較好的CODCr去除效果。

圖8 p H值和進水氨氮濃度對CODCr去除率的響應(yīng)面分析圖Fig 8 Response surface plot of CODCr removal as a function of p H value and ammonia-nitrogenconcentration

從等高線圖中可以看出回歸方程存在穩(wěn)定點且穩(wěn)定點為極大值。通過解模型逆矩陣得到極大值所對應(yīng)的各主要因素編碼值分別為X1＝0.53，X2＝－0.21，X3＝－0.83，即最佳條件為：單位面積電量為23.26 Ah／dm2、進水p H 值為3.58、進水氨氮濃度56.78 mg／L。Y值響應(yīng)值約為100.9%，該響應(yīng)值表示模型可達(dá)到的理論最大值。選取上述最優(yōu)條件，進行了3組平行試驗，得到CODCr去除率平均值為96.5%，與模型預(yù)測值的偏差為4.45%，由此證明該模型能夠較真實地反映各因素對電解芬頓法去除老齡垃圾滲濾液中CODCr的影響，充分說明了應(yīng)用響應(yīng)面法優(yōu)化電解芬頓協(xié)同技術(shù)深度處理老齡垃圾滲濾液是可行的。

3.3 有機物的轉(zhuǎn)化規(guī)律分析

經(jīng)過水解酸化＋SBBR生化處理后的老齡垃圾滲濾液，在單位面積電量為23.26 Ah／dm2，p H 值為3.58，初始氨氮濃度約56.78 mg／L條件下，利用電解芬頓協(xié)同技術(shù)進行深度處理。并對老齡垃圾滲濾液原液、生化處理出水以及電解芬頓深度處理后的出水進行GC-MS測試，測出的質(zhì)譜特征離子圖與譜庫（NIST5.0）的標(biāo)樣質(zhì)譜圖（詳見圖9、圖10、圖11）進行對比分析，選取可信度在80%以上的有機物進行歸類分析，見表5。

圖9 老齡垃圾滲濾液GC-MS圖Fig.9 GC-MS Figure of mature landfill leachate

圖10 常規(guī)生化處理出水GC-MS圖Fig.10 GC-MS Figure of effluent of conventional biological treatment system

圖11 電解芬頓深度處理后的出水GC-MS圖Fig 11 GC-MS figure of the landfill leachate after electro-Fenton

從GC-MS測試圖對比可知，與老齡垃圾滲濾液原液相比，常規(guī)生化處理后的出水有機物種類從59種降低至42種，數(shù)量未明顯減少，但是從出峰時間來看，25 min以后出峰的物質(zhì)種類較多，含量較高，該類物質(zhì)大部分是芳香烴類，難以生化降解。從表5可知常規(guī)生化處理后直鏈烷烴相對含量上升，是因為長鏈烷烴在此過程中轉(zhuǎn)化成了短鏈烷烴。一般情況下，碳鏈中少于9個碳的正烷烴難以生物降解，由此得出碳鏈過短的烷烴也難以生物利用［16］。易被生物降解的有機物在生化處理過程中被微生物利用而降解，大部分難以生化處理的有機物無法降解而殘留水中，需做進一步深度處理。

表5 有機物種類變化情況Table 5 Different types of organic matter changes by treatment processes

經(jīng)電解芬頓法深度處理后的出水，出峰個數(shù)明顯減少，有機物種類降至21種。由GC-MS圖譜分析可知存在一個峰面積比例39.78%的主峰，經(jīng)分析該物質(zhì)為二氯環(huán)戊烷。在電解的間接氧化作用下，生成了小分子量的酮類、烴類、醛類以及不飽和烴等物質(zhì)，這類物質(zhì)屬于難降解有機物，在出水中占較大比重。同時，電解芬頓產(chǎn)生了一些氯代物，經(jīng)分析不屬于三鹵甲烷類的“三致物”。經(jīng)過電解芬頓法協(xié)同深度處理后，大部分難以生化處理的有機物被降解成二氧化碳和水，從而達(dá)標(biāo)排放。

4 結(jié)論

1）利用響應(yīng)面法對試驗結(jié)果進行分析，建立了二階響應(yīng)面模型并進行了方差分析和顯著性檢驗。分析表明：回歸模型達(dá)到了顯著性水平，在被研究的整個回歸區(qū)域內(nèi)擬合較好，模型可信度、精確度、精密度較高。

2）通過對響應(yīng)面法建立模型，并解逆矩陣確定反應(yīng)的最優(yōu)條件為：單位面積電量為23.26 Ah／dm2、p H 值 為 3.58、進 水 氨 氮 濃 度 約56.78 mg／L。 該 條 件 下 CODCr平 均 去 除 率 為96.5%，與模型預(yù)測值吻合度較高，偏差為4.45%。

3）通過對老齡垃圾滲濾液原水、常規(guī)生化處理出水、電解芬頓法深度處理后的出水進行GC-MS檢測，結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)圖譜對比分析，電解芬頓協(xié)同處理技術(shù)能有效降解老齡垃圾滲濾液中難以生化降解的有機物，有機物種類明顯減少至21種，從而達(dá)標(biāo)排放。對老齡垃圾滲濾液而言，是較有效的深度處理技術(shù)。

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（編輯胡英奎）