萬 同，楊光瑞，張 婕，王 彪

(天津科技大學(xué) 材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300457)

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檸檬酸醚酯增塑劑的合成及增塑聚乳酸

萬 同，楊光瑞，張 婕，王 彪

(天津科技大學(xué) 材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300457)

利用兩步酯化法合成新型醚酯增塑劑——檸檬酸三(三甘醇單丁酯)酯(TTBC)，通過紅外光譜(FT-IR)和核磁共振氫譜(1H-NMR)對其進行表征，將聚乳酸(PLA)和TTBC按一定質(zhì)量比進行熔融共混。采用差示掃描量熱儀(DSC)、偏光顯微鏡(POM)、電子拉力機以及平行平板流變儀研究了不同含量的TTBC對PLA/TTBC性能的影響。結(jié)果表明：隨著TTBC含量增加，PLA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、熔點(Tm)和冷結(jié)晶溫度(Tcc)均逐漸向低溫移動，邵氏D硬度逐漸降低。PLA/TTBC的斷裂伸長率均在300%以上，拉伸強度保持在10MPa以上。PLA/TTBC的復(fù)數(shù)黏度(η*)和黏流活化能(ΔEη)顯著下降。通過與增塑劑含量為25%(質(zhì)量分數(shù))的PLA/TBC對比發(fā)現(xiàn)，TTBC的增塑效率與耐遷移性均高于TBC。

聚乳酸；檸檬酸醚酯；增塑；力學(xué)性能；熱性能

聚乳酸(PLA)是一種可生物降解的熱塑性脂肪族聚酯[1，2]，具有良好的物理和力學(xué)性能、生物相容性、加工性和透明性[3]，在生物材料和日用品領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景[4]。但因其玻璃化溫度(57℃)較高，性脆、力學(xué)強度較低，難以滿足柔性包裝材料的應(yīng)用要求[5]，因此，研究和制備柔軟的PLA膜材料與薄片材料在醫(yī)用、包裝領(lǐng)域有較大的應(yīng)用前景。目前用于改善PLA脆性的方法主要有交聯(lián)改性[6]、共聚改性[7]、共混改性[8]和增塑改性[9]等，其中添加增塑劑是降低PLA脆性最為簡單有效的途徑。

目前，研究的增塑劑主要是含酯基的增塑劑，如檸檬酸三丁酯、葵二酸二丁酯以及三乙酸甘油酯等。這類增塑劑分子可以滲透到PLA分子鏈之間，減弱PLA分子鏈之間的作用力，起到有效的增塑作用。但是隨著時間的延長，PLA結(jié)晶度增加導(dǎo)致PLA與增塑劑發(fā)生相分離，使得增塑劑容易發(fā)生遷移，且熱穩(wěn)定性不佳[10-12]。因此，如何使增塑劑保持長期的穩(wěn)定性一直是人們關(guān)注的問題。研究表明具有極性的酯基可以對PLA起到有效的增塑作用，但是分子量較小的增塑劑在聚合物基體中很容易發(fā)生遷移。通過提高增塑劑的分子量可以提高它的耐遷移性，但增塑劑分子量太大會降低其與樹脂的相容性，從而導(dǎo)致相分離[13]。聚乙二醇對聚乳酸的增塑研究表明，隨著分子量的增大，增塑劑與樹脂的相容性會降低[14]。另外，通過向含有酯基的增塑劑中引入醚鍵可以提高樹脂的相容性和柔軟度，從而達到提高樹脂柔性的目的。己二酸二(丁氧基乙氧基乙)酯(TP-95)對PVC具有顯著的塑化軟化作用[15]。研究表明，醚酯型增塑劑具有良好的熱穩(wěn)定性和低揮發(fā)性[16，17]。

關(guān)于醚酯型增塑劑對PLA增塑性能的研究鮮有報道。本工作通過酯化法在檸檬酸酯中引入醚鍵制備新型檸檬酸醚酯(TTBC)增塑劑。通過TTBC增塑改性PLA，制備PLA/TTBC柔性薄膜，并與PLA/TBC進行對比，以期改善薄膜的綜合性能。研究了TTBC含量對PLA膜的熱性能、結(jié)晶性能、力學(xué)性能、流變性能和遷移性能的影響。

1 實驗

1.1 實驗材料

聚乳酸(PLA)，牌號 REVODE 101，浙江海正生物材料公司；檸檬酸，分析純(≥99．5%)；三甘醇，分析純(≥97%)；丁酸，分析純(≥99%)；甲苯，分析純(≥98%)；對甲苯磺酸，分析純(≥98%)，天津市江天化工技術(shù)有限公司；檸檬酸三丁酯(TBC)，化學(xué)純，天津津華永盛科貿(mào)有限公司。

1.2 檸檬酸三(三甘醇單丁酯)酯(TTBC)的合成及表征

檸檬酸三(三甘醇單丁酯)酯(TTBC)通過兩步酯化反應(yīng)獲得，具體步驟如圖1所示。

步驟1(step 1)：在帶有攪拌器、分水器、蛇形冷凝管、溫度計的1000mL四口燒瓶中按比例加入丁酸88.11g(1mol)、三甘醇180.20g(1.2mol)，以對甲苯磺酸(1.34g，0.5%，質(zhì)量分數(shù)，下同) 為催化劑，以甲苯(35mL，13%)為帶水劑。體系升溫至120℃，恒溫反應(yīng)5h，直至不再有水蒸出，停止酯化反應(yīng)。將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至80℃移入分液漏斗并加入適量80℃的飽和NaCl水溶液，充分振蕩后靜置30min，水溶液與有機相分層，放出有機相倒入燒瓶中在100℃下減壓蒸餾除去甲苯，過濾得到三甘醇單丁酯。

步驟2(step 2)：在帶有攪拌器、分水器、蛇形冷凝管、溫度計的500mL四口燒瓶中按比例加入檸檬酸19.21g(0.1mol)、三甘醇單丁酯74.89g(0.34mol)，以對甲苯磺酸(0.47g，0.5%)為催化劑，以甲苯 (12mL，13%) 為帶水劑，加熱到150℃恒溫反應(yīng)5h，直至不再有水蒸出，停止酯化反應(yīng)。將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻后加入飽和Na2CO3溶液攪拌中和至pH>8，靜置分層后將有機相移入分液漏斗并加入適量蒸餾水，充分振蕩后靜置30min，蒸餾水與有機相分層，放出下層有機相倒入燒瓶內(nèi)在100℃減壓蒸餾除去甲苯，制得最終產(chǎn)物檸檬酸三( 三甘醇單丁酯)酯(TTBC)。

圖1 TTBC的合成步驟Fig.1 The synthesis steps for TTBC

紅外光譜(FT-IR)表征：將反應(yīng)合成產(chǎn)物TTBC真空干燥后取微量涂在溴化鉀壓片上用BRUKER TENSOR 27紅外光譜儀測定其紅外光譜。測定范圍4000～400cm-1，分辨率為4cm-1。

圖2 TTBC的紅外譜圖Fig.2 The FT-IR spectrum of TTBC

核磁共振氫譜(1H-NMR)表征：采用Bruker Avance分析儀對TTBC進行測試分析。以氘代氯仿(CDCl3)為溶劑，以四甲基硅烷(TMS)為內(nèi)標物。

圖3 TTBC的核磁共振氫譜譜圖Fig.3 1H-NMR spectra of TTBC

1.3 PLA的增塑及性能測試

采用Rheomix-600p轉(zhuǎn)矩流變儀，將真空干燥后的PLA和TTBC，在160℃下按質(zhì)量比為100/0，85/15，80/20，75/25進行熔融混合，并且在相同條件下，將PLA和TBC按質(zhì)量比為75/25進行熔融混合。將混合物依次定義為PLA，PLA/TTBC-15，PLA/TTBC-20，PLA/TTBC-25，然后用平板硫化機在160℃下壓制成0.5mm厚的PLA/TTBC膜，最后用冷壓機快速冷卻。

DSC測試：采用DSC204F1差示掃描量熱，在N2保護下，以10℃/min從-30℃升溫至200℃并恒溫5min，然后以10℃/min從200℃冷卻至-10℃并恒溫3min，再以10℃/min從-10℃升溫至200℃。通過TA Universal Analysis軟件分析獲得所對應(yīng)的熔融焓、結(jié)晶峰和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。樣品用量約為5～10mg。結(jié)晶度按式(1)計算：

(1)

偏光顯微鏡測試：采用XPR-500D偏光顯微鏡，將樣品升溫至180℃熔融后在95℃下等溫結(jié)晶，在偏光顯微鏡下觀察結(jié)晶形貌變化并拍照記錄。

流變性能測定：采用HAAKEMARSRheometer型平板流變儀測試樣品的動態(tài)流變性能。其條件為：在150～180℃之間，每隔10℃測量1次，應(yīng)變?nèi)【€性黏彈區(qū)域，頻率掃描范圍為0.5～100rad/s。軟化-增塑效果系數(shù)(k)按公式(2)計算：

η=η[0]·e-kφ

(2)

式中：η[0]為純PLA的黏度；η為增塑PLA的黏度；φ為增塑PLA體系中增塑劑的體積分數(shù)[19]。

拉伸性能測試：采用SK-1608電子拉力機，參照GB/T1040-92，試樣通過模具刀壓成為啞鈴型樣條，拉伸速率：10mm/min，測量5次取平均值。

硬度測試：參照GB/T6031-1998，采用ShoreA數(shù)顯硬度計在室溫25℃進行測定，測量5次取平均值。

遷移性測試：將30mm×40mm×0.5mm的試樣在干燥器中放置24h后取出逐片稱重，精確至0.1mg。然后將試樣放入80℃烘箱中若干小時后取出，用吸油紙擦拭表面，再逐片稱重，精確至0.1mg。遷移損失率按公式(3)計算：

(3)

式中：w為遷移損失率，%；m0為試樣加熱前的質(zhì)量，g；m為試樣加熱后的質(zhì)量，g。

耐水性測試：將20mm×20mm×0.5mm的小片在干燥器中放置24h后取出逐片稱重，精確至0.1mg。稱量后用水浸泡，每隔一定時間取出擦干后稱重，通過計算樣品增重與干重的比值求得吸水率。

2 結(jié)果與討論

2.1PLA/TTBC的熱性能和結(jié)晶形態(tài)

表1列出了純PLA和增塑PLA的第一次升溫曲線和消除熱歷史后的第二次升溫曲線的熱性能數(shù)據(jù)。

第一次升溫過程中，純PLA和PLA/TTBC的冷結(jié)晶焓(ΔHcc)和隨后產(chǎn)生的熔融焓(ΔHm)在數(shù)值上基本相等，說明在進行DSC測試前所有樣品中的PLA是非結(jié)晶的，以無定形態(tài)方式存在。PLA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)隨著TTBC含量的增加顯著降低，這表明TTBC對無定形的PLA具有良好的增塑性和相容性。在升溫過程中純PLA和PLA/TTBC都出現(xiàn)了冷結(jié)晶現(xiàn)象和雙重熔融峰，其中雙重熔融峰的出現(xiàn)主要是由于同時存在α和α′兩種晶相[20]。PLA/TTBC的冷結(jié)晶溫度(Tcc)和熔點(Tm)隨著TTBC含量的增加逐漸向低溫方向移動。這是由于TTBC的加入削弱了PLA分子間的作用力，整個分子的活動能力增強，使得PLA在熱結(jié)晶過程中容易形成結(jié)晶，在第二次的升溫曲線中純PLA的熔點在154℃左右，并且在120℃附近出現(xiàn)了重結(jié)晶現(xiàn)象。加入TTBC改性后的PLA熔點明顯低于純PLA，且兩個熔融峰的位置都是隨著TTBC含量的增加逐漸向低溫方向移動，熔融焓隨著TTBC含量的增加而增加。通過對比PLA/TTBC-25和PLA/TBC-25的熱性能數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)PLA/TTBC-25的Tg低于PLA/TBC-25，而結(jié)晶度高于PLA/TBC-25。

對比兩次升溫的熔融焓可以發(fā)現(xiàn)，隨TTBC含量的增加PLA的熔融焓都呈上升趨勢，這是由于TTBC分散在PLA分子鏈之間，有效地增加了分子鏈的運動能力。第一次升溫得到的冷結(jié)晶熔融產(chǎn)生的熔融焓數(shù)值比第二次升溫產(chǎn)生的熔融焓要小得多，因為冷結(jié)晶過程中整個分子鏈運動被束縛的程度遠遠大于熱結(jié)晶過程，這有利于PLA/TTBC膜保持其柔韌性和穩(wěn)定性。

表1 純PLA和增塑PLA的熱性能

圖4為PLA以及增塑PLA的偏光顯微鏡照片，可以看出在95℃退火一段時間后，純PLA，PLA/TTBC及PLA/TBC-25在偏光顯微鏡下都出現(xiàn)了黑十字消光現(xiàn)象，純PLA的球晶直徑約為20μm，加入TTBC后削弱了PLA分子間的作用力，增強了鏈段的活動能力。同時，TTBC分子能促進PLA球晶中晶片發(fā)生規(guī)律性的螺旋扭轉(zhuǎn)，產(chǎn)生明顯的同心環(huán)帶球晶現(xiàn)象[21]。對比PLA/TTBC和PLA/TBC-25的結(jié)晶形態(tài)可以發(fā)現(xiàn)PLA/TTBC的結(jié)晶形態(tài)呈現(xiàn)均勻的球晶分布，而PLA/TBC-25中則出現(xiàn)了兩種不同的結(jié)晶形態(tài)，一部分是與PLA的結(jié)晶形態(tài)相似的尺寸較小的球晶，另一部分則是與PLA/TTBC的結(jié)晶形態(tài)相似的尺寸較大的球晶。這說明相對于TTBC而言，TBC在PLA結(jié)晶的過程中更容易從PLA的晶區(qū)中析出，導(dǎo)致PLA/TBC-25結(jié)晶時出現(xiàn)兩種結(jié)晶形態(tài)。

通過對表1的DSC數(shù)據(jù)和圖4的偏光顯微鏡照片綜合分析發(fā)現(xiàn)，盡管增塑劑可以提高PLA的結(jié)晶能力、結(jié)晶速度，增大球晶尺寸，但是增塑PLA的結(jié)晶溫度在65～75℃之間，遠高于室溫。因此，PLA/TTBC柔性膜在常溫使用時具有良好的熱穩(wěn)定性，在可降解包裝材料領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值。

圖4 純PLA和增塑PLA的偏光顯微鏡照片 (a)PLA;(b)PLA/TTBC-15;(c)PLA/TTBC-20;(d)PLA/TTBC-25;(e)PLA/TBC-25Fig.4 Polarizing microscope photos of PLA and plasticized PLA (a)PLA;(b) PLA/TTBC-15;(c)PLA/TTBC-20;(d)PLA/TTBC-25;(e)PLA/TBC-25

2.2 PLA/TTBC流變性能

圖5為儲能模量(G′)和復(fù)數(shù)黏度(η*)與角頻率(ω)的關(guān)系曲線，可以看出PLA/TTBC的G′隨體系中增塑劑含量的增加而顯著降低，當增塑劑含量為15%時，體系的G′下降了三個數(shù)量級，繼續(xù)增加TTBC含量時G′下降不再明顯。這說明增塑劑TTBC加入15%之后將大幅減弱PLA分子鏈之間的纏結(jié)，起到較好的增塑效果，但繼續(xù)增加TTBC的含量對于熔體的彈性影響不大。當增塑劑的含量同為25%時，PLA/TTBC的彈性比PLA/TBC要小很多，同時圖5(b)表明在相同的剪切速率下PLA/TTBC的黏度比PLA/TBC的小一個數(shù)量級。這說明TTBC的增塑效果比TBC好很多。從圖5(b)還可以看出，PLA/TTBC和PLA/TBC的黏度均隨ω的增加基本保持不變，表現(xiàn)出牛頓流體行為。PLA/TTBC體系的η*隨增塑劑含量的增加而逐漸降低。

圖5 150℃時角頻率的變化對純PLA和增塑PLA的儲能模量(a)和復(fù)數(shù)黏度(b)的影響Fig.5 Angular frequency (ω) dependence of G′ (a) and η*(b) of neat PLA and PLA/TTBC at 150℃

表2為聚合物的黏流活化能(ΔEη)和軟化-增塑效果系數(shù)(k)。ΔEη可以反映出聚合物的表觀黏度對溫度的敏感性，活化能越高，說明聚合物分子鏈間的作用力越大。TTBC的加入明顯降低了PLA的黏流活化能，表明TTBC能很好地降低分子間作用力，使分子鏈段的運動更容易。增塑劑含量的變化對黏流活化能影響不大，說明TTBC可以大幅降低黏度，共混中PLA/TTBC的黏度對剪切速率和溫度均不敏感。k可以表征增塑劑的增塑效率。PLA/TTBC-25的k值是PLA/TBC-25的2.5倍，說明PLA/TTBC與PLA/TBC達到同一黏度時所需的TTBC的量遠小于TBC，因此TTBC的增塑效率高于TBC。

表2 純PLA及增塑PLA的黏流活化能及兩種增塑劑的軟化-增塑效果系數(shù)

2.3 PLA/TTBC的力學(xué)性能

圖6為PLA和增塑PLA的力學(xué)性能，可以看出純PLA的斷裂伸長率僅為4%，拉伸強度約為45MPa，呈現(xiàn)出明顯的硬而脆的力學(xué)特征。加入TTBC和TBC均可有效地提高PLA的斷裂伸長率，所有樣品斷裂伸長率均大于300%，并且相差不大，但是PLA/TTBC-25的拉伸強度是PLA/TBC-25的10倍。由于增塑劑的加入明顯降低Tg，增加PLA分子間的距離以及減少PLA大分子間的相互作用力，因此隨著TTBC含量增加，斷裂伸長率增加，拉伸強度明顯降低。表3表明隨著TTBC含量增加，PLA及增塑PLA的邵氏D硬度也有明顯下降，說明TTBC的加入明顯改善了PLA的柔韌性。從拉伸性能和硬度測試結(jié)果可以得出TTBC對PLA具有明顯的增塑效果。

圖6 純PLA和增塑PLA的力學(xué)性能Fig.6 Mechanical properties of PLA and plasticized PLA

PLAPLA/TTBC?15PLA/TTBC?20PLA/TTBC?25PLA/TBC?25ShoreDhardness(HD)98．856．438．220．635．5

2.4 PLA/TTBC的耐遷移性能和耐水性能

圖7 增塑PLA的遷移損失率Fig.7 The mass loss rate of migration of plasticized PLA

圖7為增塑PLA體系的遷移損失率隨時間的變化曲線，可以看出TTBC的遷移損失率隨時間呈先增加后不變的趨勢，在遷移的初期，曲線斜率較大，遷移損失較快；隨著時間的延長，遷移損失曲線逐漸趨于平緩。這是由于在遷移初期位于薄膜表層的增塑劑最先遷移出來，隨著時間的延長膜內(nèi)部的增塑劑開始向外遷移，由于受到膜中PLA分子的相互作用而導(dǎo)致遷移速率明顯降低，在50h時達到平衡。在同一觀察時間下，TTBC含量增加，遷移損失率也相應(yīng)較高。不同含量TTBC增塑PLA的遷移損失率均小于1.7%，而TBC增塑PLA的遷移損失率為2.2%。這是由于TTBC的分子量為800g/mol，為TBC的2.2倍，導(dǎo)致遷移損失率明顯減小。

圖8為增塑PLA體系的吸水率隨時間的變化曲線，可以看出隨著TTBC含量的增加，材料的吸水率也不斷增大，但是當TTBC的含量超過25%時，吸水率不再增加，基本恒定在0.5%～0.8%之間。吸水率在前20h內(nèi)增加比較快，隨后趨于平緩。測試時間為50h時PLA/TTBC-25的吸水率大于PLA/TBC-25。TTBC的加入降低了PLA/TTBC耐水性，其主要原因是TTBC含有更多的醚鍵，親水性相對較好。

圖8 增塑PLA的吸水率 Fig.8 The rate of water absorption of plasticized PLA

3 結(jié)論

(1)通過兩步法成功合成了TTBC，并利用FT-IR和1H-NMR對其結(jié)構(gòu)進行分析，確定含有醚酯鍵的TTBC的化學(xué)結(jié)構(gòu)。

(2)隨TTBC含量的增加，PLA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熔點和冷結(jié)晶溫度均逐漸向低溫方向移動，說明TTBC與PLA具有較好的相容性。退火處理后，PLA的結(jié)晶能力隨TTBC含量的增加明顯提高，球晶尺寸增加，且出現(xiàn)同心環(huán)帶球晶現(xiàn)象。TTBC比TBC更容易形成穩(wěn)定的結(jié)晶形態(tài)。

(3)TTBC的加入明顯降低了PLA/TTBC的儲能模量G′、復(fù)數(shù)黏度η*和黏流活化能ΔEη，但增塑劑含量的變化對黏流活化能影響不大。PLA/TTBC熔體黏度對剪切速率和溫度均不敏感。TTBC比TBC的增塑效率更高。

(4)拉伸和硬度測試表明TTBC比TBC具有更好的增塑效果和綜合力學(xué)性能。

(5)遷移性和耐水性測試表明TTBC的耐遷移性比TBC的好，遷移損失率均小于1.7%，吸水率可以控制在0.5%～0.8%之間。

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Synthesis of Tri-(Triethylene Glycol-monobutyrate)Citrate and Its Plasticizing Effect for Poly(Lactic Acid)

WAN Tong,YANG Guang-rui,ZHANG Jie,WANG Biao

(College of Material Science and Chemical Engineering, Tianjin University of Science and Technology,Tianjin 300457,China)

Tri-(triethylene glycol-monobutyrate)citrate (TTBC) as a new ether-ester plasticizer was synthesized by two-step esterification. The chemical structure of TTBC was characterized by1H-nuclear magnetic resonance and infrared spectroscopy. TTBC was used for plasticizing poly(lactic acid)(PLA)viaa melt-compounding process. The effect of TTBC content on the properties of PLA/TTBC blends was studied by differential scanning calorimetry, polarizing optical microscopy, electronic testing machine and parallel plate rheometer. The results show that with the increase of TTBC content, the glass transition temperature (Tg), melting point (Tm), and cold crystallization temperature (Tcc) of PLA gradually shift to a lower temperature and their Shore D hardness decreases. The breaking elongation of PLA/TTBC blends is above 300%, while the corresponding tensile strength of PLA/TTBC blends maintains at above 10MPa. The rheology of PLA/TTBC shows that the complex viscosity (η*)andviscousflowactivationenergy(ΔEη) reduce significantly. Compared with PLA/TBC-25, TTBC has a higher plasticizing efficiency and migration resistance than TBC.

poly(lactic acid);tri-(triethylene glycol-monobutyrate)citrate;plasticizing；mechanical property;thermal property

10.11868/j.issn.1001-4381.2015.05.012

TQ050.4

A

1001-4381(2015)05-0067-08

2014-05-17；

2015-03-28

萬同(1971-)，男，副教授，博士，主要從事環(huán)境友好材料及復(fù)合材料方面研究工作，聯(lián)系地址：天津市經(jīng)濟技術(shù)開發(fā)區(qū)十三大街29號天津科技大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院(300457)，E-mail：wantong@tust.edu.cn