王林鵬，馬玉潔，周學(xué)華，劉 云，武瑞東

(1山東大學(xué) 環(huán)境研究院，濟(jì)南250100；2中國(guó)科學(xué)院 理化技術(shù)研究所，北京100190)

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碳點(diǎn)的制備與應(yīng)用研究進(jìn)展

王林鵬1，馬玉潔1，周學(xué)華1，劉 云2，武瑞東1

(1山東大學(xué) 環(huán)境研究院，濟(jì)南250100；2中國(guó)科學(xué)院 理化技術(shù)研究所，北京100190)

綜述了碳點(diǎn)的制備、發(fā)光原理以及應(yīng)用的研究進(jìn)展，重點(diǎn)介紹了碳點(diǎn)制備方法，討論了自上而下法中電弧放電、激光消融和電化學(xué)氧化法以及自下而上法中燃燒法、模板法、水熱法及熱解法等制備碳點(diǎn)的優(yōu)缺點(diǎn)、熒光量子產(chǎn)率以及研究趨勢(shì)；指出未來(lái)研究中, 需進(jìn)一步優(yōu)化碳點(diǎn)合成及修飾方法，深入探究碳點(diǎn)發(fā)光機(jī)理，提高碳點(diǎn)熒光量子產(chǎn)率；而制備能精確、靈敏、快速且易于檢測(cè)熒光信號(hào)的碳點(diǎn)是其在應(yīng)用中為各種化學(xué)檢測(cè)及分析提供新技術(shù)和新方法的關(guān)鍵。

碳點(diǎn)；制備；應(yīng)用

碳點(diǎn)是一種尺寸小于10nm的分散的類球形熒光碳納米顆粒。2004年，Scrivens組的研究人員利用電泳純化由電弧放電法制備單壁碳納米管時(shí)，首次得到發(fā)光碳點(diǎn)[1]。碳點(diǎn)作為一種新型發(fā)光材料，一經(jīng)發(fā)現(xiàn)，就引起了人們極大的研究興趣[2]。目前，碳點(diǎn)因發(fā)光范圍可調(diào)、雙光子吸收截面大、光穩(wěn)定性好、易于功能化、無(wú)毒和生物相容性好等優(yōu)點(diǎn)，在生物成像和標(biāo)記、分析檢測(cè)、光電轉(zhuǎn)換以及催化等領(lǐng)域表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。這也使碳點(diǎn)成為傳統(tǒng)半導(dǎo)體量子點(diǎn)的理想替代者。本文主要總結(jié)了近年來(lái)碳點(diǎn)的合成方法，并對(duì)碳點(diǎn)及其復(fù)合材料在靈敏檢測(cè)、化學(xué)分析、光催化及生物醫(yī)學(xué)等方面的應(yīng)用進(jìn)行了綜述。

1 碳點(diǎn)的制備

近年來(lái)，隨著人們對(duì)碳點(diǎn)優(yōu)異性能的逐步認(rèn)識(shí)，提出了一系列制備性能優(yōu)良碳點(diǎn)的方法。這些方法可以概括為兩大類：自上而下法和自下而上法[3]。

1.1 自上而下合成法

自上而下法是通過(guò)各種途徑將大的碳材料剝離成小的碳顆粒，然后對(duì)顆粒表面進(jìn)一步修飾來(lái)提高其發(fā)光效率的方法，主要包括電弧放電[1]、激光消融[4-7]、電化學(xué)氧化法[8-13]等(見(jiàn)表1)。所得碳點(diǎn)主要是石墨類型，熒光量子產(chǎn)率通常低于10%。

1.1.1 電弧放電法

電弧放電法是最初發(fā)現(xiàn)熒光碳點(diǎn)的方法。2004年，Xu等[1]在用凝膠電泳法分離電弧放電制備的碳納米管時(shí)發(fā)現(xiàn)了碳點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)中，他們首先對(duì)電弧放電煙灰進(jìn)行濃硝酸氧化和氫氧化鈉水溶液萃取，得到單壁碳納米管懸浮液。對(duì)懸浮液通過(guò)凝膠電泳法分離后，獲得的產(chǎn)物除了單壁碳納米管和短的碳納米管，還意外得到具有熒光的混合物。對(duì)該混合物進(jìn)一步分離，得到在366nm激發(fā)光下分別發(fā)藍(lán)綠色、黃色和橘紅色三種熒光的納米顆粒。傅里葉紅外光譜表明碳點(diǎn)表面存在大量羧基。元素分析證明碳點(diǎn)主要含碳和氧，各元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為C 53.93%，H 2.56%，N 1.20% 和 O 40.33%。后來(lái)，Bottini等[17]發(fā)現(xiàn)，在用硝酸氧化處理電弧制備的單壁碳納米管懸浮液時(shí)，可獲得發(fā)射從藍(lán)色到黃綠色熒光的碳納米顆粒，其熒光峰隨碳顆粒分子量的增加逐漸紅移。電弧放電法制備碳點(diǎn)過(guò)程中，顆粒來(lái)源于成分復(fù)雜、雜質(zhì)較多的電弧放電灰，難于純化提取，碳點(diǎn)產(chǎn)率很低，熒光量子產(chǎn)率也較低；但制備的碳點(diǎn)粒徑小，含氧量大，無(wú)須進(jìn)行表面修飾就能發(fā)出熒光。

表1 自上而下合成碳點(diǎn)的方法

1.1.2 激光消融法

2006年，Sun等[4]將氬氣和水蒸氣作為載氣，用Nd:YAG固體激光器轟擊石墨靶，得到無(wú)熒光的碳納米顆粒；濃硝酸氧化后，仍無(wú)熒光；再用氨基化的聚乙二醇(Poly-(ethylene glycol)，PEG1500N)進(jìn)一步鈍化顆粒表面，得到粒徑為5nm、發(fā)光效率為4%～10%的具有強(qiáng)熒光的碳納米顆粒，并首次命名為碳點(diǎn)。該碳點(diǎn)發(fā)射的熒光隨激發(fā)光波長(zhǎng)增加從藍(lán)色移動(dòng)到紅色，后來(lái)的研究發(fā)現(xiàn)，很多碳點(diǎn)均具有該特征[9,10,18-22]。另外，Yang等[7]采用同一方法，用13C 粉末做碳源，通過(guò)優(yōu)化實(shí)驗(yàn)參數(shù)使量子產(chǎn)率達(dá)到20%。Hu 等[6]對(duì)Sun的合成步驟進(jìn)行簡(jiǎn)化，將激光消融和鈍化結(jié)合成一步，只改變有機(jī)溶劑(聚乙二醇(PEG200N)、水合肼或二乙醇胺)就制備出不同表面包覆情況、具有不同熒光發(fā)射波長(zhǎng)的碳點(diǎn)(圖1)。2011年，Li等[15]將激光消融法進(jìn)一歩簡(jiǎn)化，用激光直接照射分散于常見(jiàn)溶劑(例如乙醇或丙酮)中的商業(yè)化的納米級(jí)碳粉，無(wú)需鈍化劑直接制備出一種外殼為無(wú)定形、內(nèi)部類似石墨層的核-殼結(jié)構(gòu)的熒光碳點(diǎn)。用激光消融法制備碳點(diǎn)通常需要激光輻射、氧化以及鈍化過(guò)程，后兩個(gè)步驟在后來(lái)的制備中逐漸簡(jiǎn)化。利用該方法制得的碳點(diǎn)產(chǎn)率較低；另外，所得碳點(diǎn)的粒徑也不均勻，純度較低。

圖1 在聚乙二醇溶液中一步法合成碳點(diǎn)的示意圖[6]Fig.1 Schematic map of the one-step synthesis of C-dots in PEG200N solvent[6]

1.1.3 電化學(xué)合成法

電化學(xué)合成法是通過(guò)電解碳材料，如碳納米管、石墨等來(lái)獲得水溶性碳點(diǎn)的一種方法。由表1可知，在該方法中，無(wú)需進(jìn)行表面修飾，就能獲得熒光碳點(diǎn)。2007年，Zhou等[10]首次利用多壁碳納米管作工作電極，銀/高氯酸銀作參比電極，以含有0.1mol/L四丁基高氯酸銨(Tetrabutylammonium Perchlorate，TBAP)的乙腈溶液作為支持電解質(zhì)，通過(guò)循環(huán)伏安法處理工作電極，得到粒徑約為2.8nm、量子產(chǎn)率為6.4%的碳點(diǎn)。拉曼光譜顯示該碳點(diǎn)既有sp2碳，又有不規(guī)則碳，晶格結(jié)構(gòu)同石墨類似。研究顯示，實(shí)驗(yàn)中碳點(diǎn)是在電壓循環(huán)過(guò)程中四丁基銨離子插入到多壁碳納米管的缺陷處剝離下產(chǎn)生的。2011年，Bao等[16]在相似的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，通過(guò)提高反應(yīng)電勢(shì)，制備的碳點(diǎn)粒徑逐漸減小，表面氧化程度逐漸增加，熒光發(fā)射峰位逐漸紅移。遺憾的是，這些電化學(xué)制備碳點(diǎn)的方法不能在水溶液體系中進(jìn)行。2008年，Zhao等[11]用石墨棒作為工作電極，飽和甘汞作為參比電極，鉑線作為對(duì)電極，0.1mol/L NaH2PO4作為電解質(zhì)溶液，以3V的電壓氧化工作電極石墨，得到粒徑為1.9nm發(fā)藍(lán)色熒光和3.2nm發(fā)黃色熒光的碳點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了水溶液中電化學(xué)方法制備碳點(diǎn)。高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)顯示，所得碳點(diǎn)具有與石墨相同的結(jié)構(gòu)特征。隨后，Zheng等[12]、Li等[8]以及Ming等[9]均通過(guò)電化學(xué)方法在水溶液體系中獲得熒光碳點(diǎn)。在研究過(guò)程中，人們發(fā)現(xiàn)堿性條件，即大量OH-的存在，是電化學(xué)氧化形成碳點(diǎn)的重要條件[8]。值得一提的是，Ming等[9]在純水中通過(guò)電化學(xué)方法制備出具有高純度、高結(jié)晶度和上轉(zhuǎn)換性能的碳點(diǎn)[9]，為大規(guī)模合成碳點(diǎn)提供了新途徑。此外，近年來(lái)，一些研究者將離子液體(如，[bmim][BF4])作為電解液，通過(guò)調(diào)節(jié)離子液體與水的比例，制備出發(fā)射峰可從紫外到可見(jiàn)光區(qū)調(diào)控(400～600nm)的碳點(diǎn)，但其熒光量子產(chǎn)率仍較低(2.8%～5.2%)[13]。電化學(xué)法制備碳點(diǎn)的優(yōu)勢(shì)在于通過(guò)調(diào)整電極電勢(shì)與電流密度來(lái)精確控制納米顆粒的合成；另外，制備過(guò)程中成本低、易操作、產(chǎn)量高。

1.2 自下而上合成法

與自上而下法通常將大顆粒減小不同，自下而上制備碳點(diǎn)的方法傾向于由小變大，大多為化學(xué)合成法，主要包括燃燒法[18, 23-25]、模板法[26-28]、水熱法[19-21,29,30]、有機(jī)物熱分解[31,32]及其他一些方法(見(jiàn)表2)。這些方法相對(duì)簡(jiǎn)單，所得碳點(diǎn)一般為無(wú)定形結(jié)構(gòu)，大部分量子效率較低，但有些碳點(diǎn)的發(fā)光效率可與傳統(tǒng)的半導(dǎo)體量子點(diǎn)相當(dāng)或相媲美。

1.2.1 燃燒法

燃燒法是制備碳點(diǎn)較常用的一種方法。該法原料簡(jiǎn)單，主要包括蠟燭灰、天然氣灰、石蠟油灰等。2007年，Liu等[23]首次報(bào)道利用燃燒蠟燭灰法制備碳點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)中，他們用鋁箔收集不完全燃燒產(chǎn)生的蠟燭灰，將其放入5mol/L 的硝酸溶液中回流，經(jīng)過(guò)離心、調(diào)至中性、透析等最終獲得分散性較好的發(fā)光碳點(diǎn)。將這些碳點(diǎn)在聚丙烯酰胺凝膠內(nèi)進(jìn)行電泳分離，根據(jù)在電泳中移動(dòng)的快慢，得到粒徑約為1nm、在315nm激發(fā)光下發(fā)射波長(zhǎng)逐漸紅移的九種碳點(diǎn)。這一特征為碳點(diǎn)對(duì)多種標(biāo)記物的同時(shí)檢測(cè)帶來(lái)了希望。值得注意的是，該方法制備的碳點(diǎn)量子產(chǎn)率僅為0.8%～1.9%。2009年，Ray等[24]在合成中采用丙酮和水的混合溶劑來(lái)分離純化碳點(diǎn)這一更簡(jiǎn)單的方法，獲得在水與乙醇中分散性較好、但在氯仿中分散性較差的石墨結(jié)構(gòu)的碳點(diǎn)。此后，Tian等[25]、Vinci等[18]以及Li等[33]分別收集天然氣、石蠟油以及秸稈等燃燒產(chǎn)生的灰，經(jīng)過(guò)硝酸氧化后獲得熒光碳點(diǎn)。采用燃燒法制備碳點(diǎn)通常需要經(jīng)過(guò)氧化性酸處理，這一過(guò)程有三個(gè)作用：一是打破碳點(diǎn)的聚集使其成為小的納米顆粒，二是使碳納米顆?？扇苡谒怯绊懱碱w粒的熒光性質(zhì)[23]。制得的碳點(diǎn)無(wú)需表面鈍化就能發(fā)射熒光，但碳點(diǎn)的熒光量子產(chǎn)率較低(<3%)。

1.2.2 模板法

通過(guò)高溫處理有機(jī)物制備碳點(diǎn)時(shí)，經(jīng)常遇到的問(wèn)題是碳納米顆粒的團(tuán)聚。模板法能有效阻止顆粒團(tuán)聚并控制碳點(diǎn)的尺寸。2009年，Liu等[26]提出模板合成碳點(diǎn)的方法。他們利用兩性聚合物F127(EO106PO70EO106，Mw=12600; EO=環(huán)氧乙烷，PO=環(huán)氧丙烷)對(duì)硅膠球體功能化，以可溶性酚醛樹(shù)脂 (Resols，苯酚/甲醛樹(shù)脂，Mw<500) 為碳源，制備出球形聚合物/F127/二氧化硅復(fù)合物，經(jīng)高溫處理并用氫氧化鈉溶液除去硅載體后，再經(jīng)過(guò)酸處理和表面鈍化，得到粒徑為1.5～2.5nm、量子產(chǎn)率為14.7%的無(wú)定形水溶性碳點(diǎn)。此外， Bourlinos等[27]通過(guò)熱氧化2,4-二氨基苯酚交換過(guò)的NaY沸石以及刻蝕除去沸石模板；Zong等[28]將二氧化硅球浸入檸檬酸和NaCl/LiCl/KNO3溶液中，經(jīng)過(guò)超聲、煅燒、NaOH刻蝕并透析后均獲得熒光碳點(diǎn)。模板法合成碳點(diǎn)的基本步驟如下: 首先在模板上合成碳點(diǎn)，然后用酸(或堿)刻蝕等手段除去模板。其優(yōu)勢(shì)在于，模板在合成中起固定作用，可控制碳點(diǎn)大小、減少碳點(diǎn)團(tuán)聚；所得碳點(diǎn)粒徑均勻，純度較高，便于后期的表面修飾；碳點(diǎn)的熒光量子產(chǎn)率也較高。其缺點(diǎn)為：模板與碳點(diǎn)分離較難，模板除去時(shí)可能影響碳點(diǎn)的純度、粒徑和發(fā)光性能；碳點(diǎn)產(chǎn)率較低，不適合碳點(diǎn)的大規(guī)模制備。

表2 自下而上合成碳點(diǎn)的方法

1.2.3 水熱法

水熱法是本實(shí)驗(yàn)室首先提出的一種便捷的將碳源與水在高壓釜中混合加熱來(lái)制備水溶性碳點(diǎn)的方法。2010年，本實(shí)驗(yàn)室的Zhang等[29]首次報(bào)道通過(guò)一步水熱法獲得碳點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)中，將抗壞血酸溶于去離子水中，然后加入乙醇溶液，在180℃高壓釜中反應(yīng)4h，用二氯甲烷萃取后，經(jīng)過(guò)纖維素脂透析膜透析得到錯(cuò)亂的石墨和無(wú)定形結(jié)構(gòu)相結(jié)合的直徑約為2nm的碳點(diǎn)。該碳點(diǎn)的熒光量子產(chǎn)率為6.79%。用水或其他溶劑取代乙醇，制得的碳點(diǎn)熒光量子產(chǎn)率低(2%)表明，溶劑乙醇在熒光碳點(diǎn)的形成中發(fā)揮了重要作用。在此基礎(chǔ)上，Li等[30]制備出熒光強(qiáng)度隨SiO2層厚度增加而增強(qiáng)的Ag/SiO2/碳點(diǎn)的納米復(fù)合材料。另外， Liu等[19]改變碳源，采用十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)與Na2S2O8和HCl的水溶液通過(guò)水熱法獲得粒徑7～12nm 的表面被羧基和羥基修飾的石墨化碳點(diǎn)。該碳點(diǎn)被PEG600N進(jìn)一步修飾后，熒光量子產(chǎn)率可達(dá)9.8%。此外，其他研究者，如，Yang等[34]、Sha等[20]以及Liu等[21]分別將殼聚糖、煙絲以及禾本植物作為碳源，在高壓釜中制備出熒光碳點(diǎn)。通過(guò)水熱法所得碳點(diǎn)的粒徑隨反應(yīng)溫度的提高而減小，量子產(chǎn)率則隨溫度的提高而增加[21]。該法制備碳點(diǎn)的優(yōu)勢(shì)在于通過(guò)選擇不同碳源，制備過(guò)程中無(wú)需對(duì)碳點(diǎn)進(jìn)一步氧化和鈍化就能在反應(yīng)釜中一步獲得具有高熒光量子產(chǎn)率的碳點(diǎn)，制備方法相對(duì)簡(jiǎn)單且易于控制，適合工業(yè)生產(chǎn)；另外，密閉的反應(yīng)釜可用于對(duì)空氣敏感的前驅(qū)體，并可防止實(shí)驗(yàn)中有毒物質(zhì)的揮發(fā)。

1.2.4 熱解法

熱解法主要以有機(jī)物為碳源，利用有機(jī)物在高溫下熱解炭化形成碳點(diǎn)。2010年，本實(shí)驗(yàn)室的Wang等[31]以十八烯為溶劑，十六胺為表面鈍化劑，在300℃熱解檸檬酸，一步獲得粒徑為4～7nm、可溶于油的無(wú)定形碳點(diǎn)，其熒光量子產(chǎn)率為53%。另外，他們以PEG1500N為鈍化劑，甘油為溶劑，在270℃熱解檸檬酸得到粒徑同樣為4～7nm、熒光量子產(chǎn)率為17%的可溶于水的球形碳點(diǎn)。此外，Wang等[32]和Xie等[36]利用有機(jī)硅烷為偶聯(lián)劑和功能化試劑，熱解有機(jī)硅烷和有機(jī)酸混合物，一步獲得硅烷功能化的無(wú)定形碳點(diǎn)，其大小約為0.9nm，熒光量子產(chǎn)率為47%。除了以檸檬酸等有機(jī)酸為碳源，2012年，Liu等[22]在濃硫酸中140℃熱解乙二醇，一步獲得粒徑為1～4nm、熒光量子產(chǎn)率為25%的石墨化的碳點(diǎn)(GCDs)。將熱解溫度從140℃降至80℃后，熒光量子產(chǎn)率提升到高達(dá)62.9%[38]。該法制備的碳點(diǎn)在可見(jiàn)光區(qū)域具有較寬的吸收帶，另外，它還具有大的摩爾消光系數(shù)，是較好的太陽(yáng)光吸收材料。除了上述的研究，Pan等[35]通過(guò)熱解二乙胺四乙酸鹽獲得尺寸在3.8nm左右的石墨結(jié)構(gòu)的碳點(diǎn)，其量子產(chǎn)率可達(dá)40.6%。

熱解法制備碳點(diǎn)碳源廣泛，可通過(guò)控制分解程度得到具有不同性質(zhì)的碳點(diǎn)，制備方法簡(jiǎn)單、實(shí)用且可重復(fù)性強(qiáng)；所得碳點(diǎn)熒光量子產(chǎn)率高。目前對(duì)該方法的研究重點(diǎn)是對(duì)不同碳源的嘗試和選擇，尋找廉價(jià)且能合成性質(zhì)優(yōu)良碳點(diǎn)的碳前驅(qū)體。

1.2.5 其他方法

除了上述方法，碳點(diǎn)的制備方法還包括微波法和超聲法等。2009年，Zhu等[39]采用微波法，通過(guò)改變微波處理時(shí)間，得到不同尺寸和不同發(fā)光性能的無(wú)定形產(chǎn)物。Wang等[40]將抗壞血酸溶于超純水中，加入聚乙二醇-200后攪拌30min，然后微波反應(yīng)幾分鐘得到熒光碳點(diǎn)。這一方法簡(jiǎn)單環(huán)保，但制備的碳點(diǎn)量子產(chǎn)率較低(1%～1.25%)。2011年，Wang等[41]將氧化石墨加入到硝酸溶液中，使用微波水熱的方法制備出粒徑為4nm的碳點(diǎn)，雖然量子效率比單獨(dú)用濃硝酸氧化法、微波輔助的濃硝酸氧化法要高一些，但也只有2.72%。Li等[37]用超聲活性炭和過(guò)氧化氫的混合溶液制備出單分散的水溶性碳點(diǎn)，獲得的碳點(diǎn)能發(fā)出覆蓋可見(jiàn)及紅外區(qū)范圍的熒光，并具有上轉(zhuǎn)換性能。

2 碳點(diǎn)的發(fā)光機(jī)理

實(shí)驗(yàn)中，由于原料不同，實(shí)驗(yàn)方案不同，合成碳點(diǎn)的光學(xué)性能也有較大差別。通常，碳點(diǎn)主要在270～280nm[10,21,22,29,30,33,39]，300～320nm[34,35,38,41，42]和350～360nm[31,32,43]紫外區(qū)有吸收，吸收峰會(huì)拖尾至可見(jiàn)光區(qū)。還有一些碳點(diǎn)沒(méi)有明顯的吸收峰，吸收?qǐng)D譜只是一條坡?tīng)钋€[4,24-26]。

碳點(diǎn)與量子點(diǎn)類似，帶隙也在可見(jiàn)光范圍[44]，因而具有光致發(fā)光現(xiàn)象(見(jiàn)圖2)。碳點(diǎn)的光致發(fā)光是其最有優(yōu)勢(shì)的性質(zhì)之一。然而，由于碳點(diǎn)結(jié)構(gòu)復(fù)雜，表面態(tài)并不清楚，目前，其發(fā)光機(jī)理并沒(méi)有定論，可能的解釋有三種：一是由Bourlinos等[43]提出的，碳點(diǎn)發(fā)光是由于出現(xiàn)多種芳香化合物造成的[45]，這一理論主要針對(duì)熱分解有機(jī)物得到的碳點(diǎn)。Bourlinos等認(rèn)為有機(jī)物熱分解過(guò)程中出現(xiàn)碳原子重新組合，形成與石墨氧化物或具有碳氧結(jié)構(gòu)的褐煤、煤炭和腐殖質(zhì)物質(zhì)結(jié)構(gòu)類似的多環(huán)芳香化合物，引起發(fā)光。這一推論的主要依據(jù)是，固體核磁檢測(cè)碳水化合物熱分解產(chǎn)物時(shí)發(fā)現(xiàn)，60%的碳具有呋喃類型結(jié)構(gòu)[46]。另一種解釋是，碳點(diǎn)能夠發(fā)出不同波長(zhǎng)的光是由其不同粒徑引起的。其依據(jù)是，Zhao等[11]用透析袋分離電化學(xué)氧化石墨制得的碳點(diǎn)，獲得兩種粒徑顆粒，兩種粒徑碳點(diǎn)的不同的發(fā)射峰位置均不隨激發(fā)波長(zhǎng)移動(dòng)而移動(dòng)。Li等[8]通過(guò)堿輔助電化學(xué)方法制備出粒徑為1.2～3.8nm的碳點(diǎn)，也具有尺寸依賴的發(fā)光性能。第三種是Sun等[47]提出的，碳點(diǎn)發(fā)光是由于碳點(diǎn)表面存在能量陷阱，表面修飾后即可發(fā)光。這與修飾后的碳納米管發(fā)光相類似[48]。這些發(fā)光能量陷阱具有量子限域作用，即與尺寸有關(guān)，這種理論在解釋Si納米顆粒發(fā)光時(shí)得到了人們的普遍認(rèn)可[49]。雖然目前已有不同理論解釋碳點(diǎn)的光致發(fā)光，但由于沒(méi)有得到實(shí)質(zhì)性數(shù)據(jù)，各種理論還存在爭(zhēng)議，尚需更深入的研究和更核心的理論的提出。

圖2 碳納米晶體的光致發(fā)光和電化學(xué)發(fā)光機(jī)理[12]Fig.2 Schematic illustration of the PL and ECL mechanisms in CNCs [12]

碳點(diǎn)的熒光量子產(chǎn)率與傳統(tǒng)的半導(dǎo)體量子點(diǎn)相比較低(大部分都小于15%)，這與碳點(diǎn)的制備方法和表面化學(xué)性質(zhì)有關(guān)。表面鈍化后的碳點(diǎn)的熒光量子產(chǎn)率通常會(huì)明顯提高，研究顯示，鈍化前無(wú)熒光，PEG1500N鈍化后熒光達(dá)到4%～10%[4]。當(dāng)前，典型的鈍化劑是末端為氨基的試劑，如乙醇胺，PEG1500N等[4,7,16]。此外，不同的鈍化劑修飾同一碳點(diǎn)，獲得的結(jié)果也不同。如以激光消融法制得的碳點(diǎn)，以PPEI-EI為鈍化劑，碳點(diǎn)的熒光量子產(chǎn)率明顯低于用 PEG1500N鈍化[4]。以糖類脫水炭化方法制備碳點(diǎn)，在不同的鈍化劑中，TTDDA表面鈍化后的碳點(diǎn)量子產(chǎn)率最高(13%)[50]。

除了光致發(fā)光，與半導(dǎo)體納米晶相似，碳點(diǎn)也有較好的電致發(fā)光性質(zhì)[12,39]。碳點(diǎn)的電致發(fā)光的發(fā)射不受粒子尺寸和修飾試劑的影響而更多取決于其表面態(tài)[39]，其機(jī)理如圖2所示：在循環(huán)電壓下，碳點(diǎn)形成帶有正電荷的氧化態(tài)(R·+)和帶有負(fù)電荷的還原態(tài)(R·-)，這兩種帶有相反電荷的碳點(diǎn)發(fā)生電子轉(zhuǎn)移湮滅，形成激發(fā)態(tài)碳點(diǎn)(R*)，激發(fā)態(tài)碳點(diǎn)通過(guò)發(fā)射一個(gè)光子回到基態(tài)，形成電致發(fā)光。碳點(diǎn)的電致發(fā)光為其在顯示器方面的應(yīng)用帶來(lái)了希望。

3 碳點(diǎn)及碳點(diǎn)復(fù)合材料的應(yīng)用

相對(duì)于傳統(tǒng)的半導(dǎo)體量子點(diǎn)和有機(jī)染料，碳點(diǎn)不僅保持了碳材料無(wú)毒、生物相容性好等優(yōu)點(diǎn)，而且擁有發(fā)光范圍可調(diào)、雙光子吸收截面大、光穩(wěn)定性好、無(wú)光閃爍、易于功能化、價(jià)廉、容易大規(guī)模合成等優(yōu)勢(shì)，因而具有重要的應(yīng)用價(jià)值。

3.1 靈敏檢測(cè)與化學(xué)分析

碳點(diǎn)的發(fā)光性質(zhì)與表面結(jié)構(gòu)有關(guān)，碳點(diǎn)與待測(cè)物相互作用時(shí)，表面電子空穴對(duì)的復(fù)合效率改變，因而導(dǎo)致碳點(diǎn)熒光增強(qiáng)或猝滅，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)待測(cè)物的定性和定量分析。

3.1.1 pH檢測(cè)

2008年，Zhao等指出，利用電化學(xué)氧化多壁碳納米管制備碳點(diǎn)的熒光強(qiáng)度與溶液的pH值密切相關(guān)[11]。Pan等發(fā)現(xiàn)熱分解乙二胺四乙酸二鈉鹽得到的碳點(diǎn)的吸收強(qiáng)度和熒光強(qiáng)度對(duì)pH值非常敏感[35]。當(dāng)pH值從13降至1時(shí)，熒光峰的位置和相應(yīng)的吸收峰位置會(huì)逐漸紅移；當(dāng)pH值從1恢復(fù)到13時(shí)，熒光峰和吸收峰也會(huì)隨著恢復(fù)。

3.1.2 陽(yáng)離子檢測(cè)

碳點(diǎn)作為一種新型的陽(yáng)離子熒光探針，在溶液中易被電子受體高效猝滅，據(jù)此能夠有效地檢測(cè)溶液中陽(yáng)離子。另外，表面修飾后的碳點(diǎn)能在復(fù)雜環(huán)境中對(duì)特定離子進(jìn)行特異性檢測(cè)， 從而能在一定范圍內(nèi)確定待測(cè)離子的濃度，然后進(jìn)行痕量分析[51]。

2010年，Goncalves 等[52]通過(guò)激光消融目標(biāo)碳，經(jīng)過(guò)PEG200N和N-乙酰半胱氨酸修飾后得到的熒光碳點(diǎn)，由于N-乙酰半胱氨酸可以與汞離子相互作用，因此修飾后的碳點(diǎn)可以檢測(cè)汞離子。隨后他們又將包覆后的碳點(diǎn)用溶膠-凝膠法制成薄膜材料，對(duì)汞離子也有很好的響應(yīng)[53]。本實(shí)驗(yàn)室用濃硫酸在140℃炭化乙二醇制備的水溶性石墨化碳點(diǎn)也可以高選擇性和靈敏性地檢測(cè)Hg2+[15]。

Liu等[21]用水熱法制備出N摻雜的聚合物碳點(diǎn)(PPNDs)，相比其他離子，PPNDs 中的氮和氧與銅離子有更高的親和力及更快的螯合速度，導(dǎo)致碳點(diǎn)熒光猝滅，因而可用于水樣中銅離子的檢測(cè)。Zhu等[54]將對(duì)Cu2+敏感的AE-TPEA(N-(2-aminoethyl)-N,N,N′tris(pyridin-2-ylmethyl)ethane-1,2-diamine)加入含有碳點(diǎn)及CdSe/ZnS量子點(diǎn)的混合體系，制備出同時(shí)發(fā)射藍(lán)色熒光和紅色熒光的雙發(fā)射CdSe@C-TPEA熒光探針。在該體系中， AE-TPEA功能化碳點(diǎn)的藍(lán)色熒光能被Cu2+猝滅，體系中CdSe@SiO2的紅色熒光不受影響，通過(guò)兩種熒光在不同Cu2+濃度下的不同強(qiáng)度比值，成功用于細(xì)胞內(nèi)銅離子的檢測(cè)及成像。Shao等[55]和Liu等[56]分別通過(guò)碳點(diǎn)表面的TPEA和BSA-賴氨酸與Cu2+的相互作用，使用制備的C-Dot-TPEA雜化納米復(fù)合材料電極和CD-BSA-賴氨酸熒光探針?lè)謩e檢測(cè)正常大鼠腦組織中的Cu2+以及頭發(fā)和自來(lái)水樣品中的Cu2+。另外，Salinas-Castillo[57]小組在聚乙烯亞胺存在下，通過(guò)熱分解檸檬酸得到的碳點(diǎn)可用于細(xì)胞內(nèi)Cu2+的檢測(cè)。

除了Hg2+和Cu2+, Qu等[58]利用水熱法處理多巴胺(DA)得到對(duì)Fe3+有特異性識(shí)別功能的碳點(diǎn)。該碳點(diǎn)表面含有獨(dú)特的鄰苯二酚基團(tuán)可特異性識(shí)別Fe3+，引起碳點(diǎn)熒光猝滅。DA與Fe3+的結(jié)合能力強(qiáng)于碳點(diǎn)，在碳點(diǎn)-Fe3+體系中加入DA后，碳點(diǎn)熒光恢復(fù)，形成用于檢測(cè)DA的“off-on”型熒光探針。 Liu等[59]在堿性條件下，用蠟燭灰經(jīng)水熱反應(yīng)制備出表面具有大量烴基、可檢測(cè)Cr3+的碳點(diǎn)。除了過(guò)渡金屬，Wei等[60]制備的乙二胺功能化的碳點(diǎn)，利用18-冠-6對(duì)一級(jí)胺的強(qiáng)鍵合力作用，與18-冠-6修飾的石墨烯之間發(fā)生熒光共振能量轉(zhuǎn)移(Fluorescence Resonance Energy Transfer, FRET)，導(dǎo)致碳點(diǎn)熒光猝滅。加入K+后，利用18-冠-6對(duì)K+的選擇性，阻止FRET進(jìn)行，使碳點(diǎn)熒光恢復(fù)，以此來(lái)檢測(cè)K+。此外，F(xiàn)ang等[61]研究了Al3+與其合成的表面羥基化熒光碳點(diǎn)的相互作用：低濃度的Al3+能使此碳點(diǎn)熒光猝滅，隨著濃度增大，被猝滅的碳點(diǎn)的熒光逐漸恢復(fù)。該作用對(duì)進(jìn)一步研究碳點(diǎn)的光學(xué)性質(zhì)與應(yīng)用均有重要價(jià)值。

3.1.3 陰離子檢測(cè)

圖3 檢測(cè)F-的熒光探針示意圖[63]Fig.3 A schematic illustration of the designed fluorescent probe for F- detection[63]

3.1.4 生物分子的檢測(cè)

除了對(duì)上述物種的檢測(cè)，碳點(diǎn)對(duì)生物分子的檢測(cè)為其在醫(yī)藥方面的應(yīng)用邁出了關(guān)鍵一步。Bai等[64]首次通過(guò)加入DNA移走吸附在碳點(diǎn)上的亞甲基藍(lán)，使由于亞甲基藍(lán)吸附導(dǎo)致熒光猝滅的碳點(diǎn)又發(fā)出熒光，使碳點(diǎn)在DNA檢測(cè)上的應(yīng)用取得了很好效果。

Mao等以檸檬酸和N-(β-氨乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷為原料制得碳點(diǎn)，然后將其固定在能識(shí)別DA的分子印跡聚合物(MIP)上，得到具有高耐光性和模板選擇性的復(fù)合材料CDs@MIP[65]。該探針已成功用于測(cè)定人尿樣品中痕量DA。Wang等[66]將兒茶素與氧化石墨烯(GO)混合進(jìn)行水熱處理，得到高度穩(wěn)定的碳點(diǎn)-氧化石墨烯(CDs@RGO)，其熒光可被H2O2產(chǎn)生的活性氧自由基猝滅。乙酞膽堿酯酶(AChE)可以將乙酞膽堿(ACh)轉(zhuǎn)化為膽堿，膽堿又能被膽堿氧化酶(ChOx)氧化產(chǎn)生甜菜堿和H2O2，從而引起CDs@RGO熒光猝滅。根據(jù)這一特性，他們利用CDs @RGO/ AChE / ChOx體系來(lái)檢測(cè)ACh，檢測(cè)限為30pmol/L。這一方法已成功用于檢測(cè)血漿和血液樣品中乙酞膽堿含量。

3.1.5 其他分子的檢測(cè)

3.2 光催化應(yīng)用

光催化氧化還原反應(yīng)技術(shù)在新能源、綠色化學(xué)及環(huán)境領(lǐng)域有重要的應(yīng)用前景。與其他納米材料相比，碳點(diǎn)以其優(yōu)異的物理化學(xué)性能(如光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移[70]、氧化還原性、可見(jiàn)光吸收)、低制備成本、無(wú)毒害且環(huán)境友好等特點(diǎn)表現(xiàn)出較好的應(yīng)用前景[8]。

2011年，Cao等[71]制備了金或鉑碳點(diǎn)復(fù)合物，并將其用于二氧化碳轉(zhuǎn)化為烴類有機(jī)物的研究(見(jiàn)圖4)。對(duì)于光催化過(guò)程，Cao提出這樣的假設(shè)，表面改性后的碳點(diǎn)在可見(jiàn)光激發(fā)下產(chǎn)生電子空穴對(duì)，一部分電子空穴對(duì)以輻射復(fù)合的形式消失，另一部分由碳點(diǎn)表面缺陷捕獲分離，并轉(zhuǎn)移到貴金屬上。電荷轉(zhuǎn)移一直到貴金屬/碳點(diǎn)的費(fèi)米能級(jí)與碳點(diǎn)的費(fèi)米能級(jí)相等后，貴金屬會(huì)釋放儲(chǔ)存的電子到溶液中，電子與溶解氧反應(yīng)生成氧自由基，空穴與水反應(yīng)生成羥基自由基，這些自由基隨后將有機(jī)物降解。實(shí)驗(yàn)證實(shí)，該材料是一種有效的可見(jiàn)光(占太陽(yáng)光能量的43%)轉(zhuǎn)化二氧化碳和光解水制氫材料。

圖4 金屬-碳點(diǎn)復(fù)合材料可見(jiàn)光催化二氧化碳還原反應(yīng)示意圖[71]Fig.4 A schematic illustration of CDs coated with metal catalyzing CO2 under visible light[71]

此外，碳點(diǎn)復(fù)合材料還具有較好的光催化降解污染物的性能。與傳統(tǒng)的光催化材料(如二氧化鈦)和傳統(tǒng)的半導(dǎo)體量子點(diǎn)等具有過(guò)寬的帶隙僅僅只能吸收紫外光或者近紫外光相比，碳點(diǎn)具有上轉(zhuǎn)換作用，能夠吸收可見(jiàn)光，因而有可能成為極具發(fā)展前景的可見(jiàn)光催化材料。

上述各種碳點(diǎn)光催化材料均為無(wú)孔結(jié)構(gòu)，由于該材料的特殊表面性質(zhì)，Yu等[79]通過(guò)簡(jiǎn)單的水熱法制備了介孔碳點(diǎn)/α-Fe2O3復(fù)合材料。該復(fù)合物在可見(jiàn)光照射下能降解亞甲基藍(lán)。對(duì)于該催化反應(yīng)的機(jī)理，Yu等認(rèn)為在可見(jiàn)光照射下，介孔赤鐵礦產(chǎn)生電子空穴對(duì)，其中電子會(huì)通過(guò)滲透機(jī)制，很快轉(zhuǎn)移到碳點(diǎn)表面，與復(fù)合物表面吸收的氧反應(yīng)產(chǎn)生氧自由基，介孔赤鐵礦上的空穴則與水反應(yīng)產(chǎn)生羥基自由基，隨后降解有機(jī)物。在該方法中，碳納米點(diǎn)被填充到多孔結(jié)構(gòu)中，由于該結(jié)構(gòu)具有大的表面積和多孔結(jié)構(gòu)，可為光催化提供更多反應(yīng)點(diǎn)，提高量子效率；同時(shí)大的表面積能增加光的吸收率，加快電子的轉(zhuǎn)移速率，進(jìn)而提高光催化效率。

3.3 生物醫(yī)學(xué)上的應(yīng)用

傳統(tǒng)的量子點(diǎn)雖然可用于離體和在體光學(xué)成像實(shí)驗(yàn)，但其對(duì)人體健康和環(huán)境潛在的危害性限制了它的應(yīng)用[80]。具有低毒性和生物相容性的碳點(diǎn)有望取代量子點(diǎn)，在生物成像上發(fā)揮重要作用。

3.3.1 細(xì)胞標(biāo)記

2007年，Cao等[5]發(fā)現(xiàn)在800nm激發(fā)光下，用碳點(diǎn)標(biāo)記的人體腫瘤MCF-7細(xì)胞呈現(xiàn)出明亮的熒光特性(圖5)。2013年，Dong等[81]將碳點(diǎn)作為熒光探針，利用直接或間接方法對(duì)人血淋巴細(xì)胞熒光成像。此外，Liu等[26]、Liu等[82]以及Sahu等[83]先后用碳點(diǎn)標(biāo)記了大腸桿菌和小鼠P19祖細(xì)胞、人肝癌細(xì)胞系HepG-2以及人骨肉瘤細(xì)胞(MG-63)。Bourlinos等[84]制備了具有雙熒光/磁共振成像(Magnetic Resonance Imaging, MRI)性能的超細(xì)尺寸Gd3+摻雜的碳點(diǎn)，其MRI造影作用可與商業(yè)造影劑Gadovist媲美，而且細(xì)胞毒性低，可用于生物醫(yī)學(xué)研究中的多模態(tài)成像。在碳點(diǎn)用作熒光探針廣泛標(biāo)記生物細(xì)胞的同時(shí)，一些研究者進(jìn)行了碳點(diǎn)的細(xì)胞毒性研究，如Ray等[24]、Jaiswal等[85]，他們研究發(fā)現(xiàn)，即使碳點(diǎn)濃度是熒光標(biāo)記所需濃度的100～1000倍，細(xì)胞存活率仍可為75%[24]，暗示碳點(diǎn)在細(xì)胞標(biāo)記中毒性非常小，在該領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

圖5 用碳點(diǎn)標(biāo)記的人體腫瘤MCF-7細(xì)胞在波長(zhǎng)800nm光激發(fā)下呈現(xiàn)的熒光圖[5]Fig.5 Representative two-photon luminescence image (800nm excitation) of human breast cancer MCF-7 cells with internalized CDs[5]

3.3.2 活體實(shí)驗(yàn)

除了對(duì)體外細(xì)胞熒光標(biāo)記，Yang等[86]將摻雜了ZnS的碳點(diǎn)注射到老鼠體內(nèi)，并對(duì)其在淋巴管的遷移過(guò)程示蹤，實(shí)現(xiàn)了碳點(diǎn)對(duì)體內(nèi)細(xì)胞的熒光標(biāo)記。他們將碳點(diǎn)注入老鼠前肢，由于碳點(diǎn)尺寸較小，表面又有抗蛋白特性的PEG修飾，碳點(diǎn)與淋巴細(xì)胞的相互作用減小，碳點(diǎn)會(huì)順著前肢緩慢遷移至腋下淋巴結(jié)(24h后做腋下淋巴結(jié)切片可觀察到相應(yīng)碳點(diǎn)的熒光)。將碳點(diǎn)溶液靜脈注射到老鼠體內(nèi)作整體循環(huán)觀測(cè)發(fā)現(xiàn)，只有膀胱部位可觀測(cè)到碳點(diǎn)的熒光，說(shuō)明靜脈注射的碳點(diǎn)主要通過(guò)尿液排泄，這與PEG修飾的其他納米粒子的排泄路徑一致[87,88]。在整個(gè)實(shí)驗(yàn)中，小鼠沒(méi)有任何不良反應(yīng)，說(shuō)明碳點(diǎn)是一種無(wú)毒且具有較好生物相容性的熒光標(biāo)記和成像試劑。另外，Huang等[89]通過(guò)改進(jìn)硝酸氧化法得到碳點(diǎn)，用PEG2000N修飾后，與Ce6反應(yīng)得到C-dots-Ce6。通過(guò)C-dots-Ce6細(xì)胞定位實(shí)驗(yàn)、生物體內(nèi)熒光成像及熒光檢測(cè)實(shí)驗(yàn)證明，其在生物體內(nèi)能有效對(duì)胃癌腫瘤進(jìn)行光敏劑熒光檢測(cè)及光動(dòng)力治療。這些實(shí)驗(yàn)預(yù)示碳點(diǎn)在生物醫(yī)學(xué)和光學(xué)成像領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用前景。而Yang等[7]和Huang等[90]進(jìn)行活體中碳點(diǎn)毒性的研究表明，碳點(diǎn)對(duì)生物體沒(méi)有明顯毒性，可用于活體動(dòng)物的熒光成像，其作為納米探針具有臨床應(yīng)用潛力。

3.4 其他應(yīng)用

此外，考慮到生物體對(duì)可見(jiàn)光區(qū)的強(qiáng)吸收，碳點(diǎn)在藥物傳遞和靶向治療方面有較廣闊的應(yīng)用前景，將熒光碳點(diǎn)應(yīng)用于藥物載體中有望解決傳統(tǒng)的藥物載體不具備的可觀察性和可追蹤性[91]。另外，碳點(diǎn)在發(fā)光材料，如LED器件[92]、宏觀結(jié)構(gòu)材料[93]和熒光油墨[94]等方面均具有潛在的發(fā)展前景。

4 結(jié)束語(yǔ)

碳點(diǎn)作為一種新興碳材料，因其低毒、生物相容性好、耐光漂白、無(wú)光閃爍等優(yōu)點(diǎn)，在分析檢測(cè)、催化、生物標(biāo)記等領(lǐng)域表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力，并吸引了越來(lái)越多的關(guān)注。目前，盡管碳點(diǎn)的合成方法非常多，且趨于簡(jiǎn)便、高產(chǎn)率，但碳點(diǎn)的熒光量子產(chǎn)率與半導(dǎo)體量子點(diǎn)相比還有很大差距，這也是碳點(diǎn)應(yīng)用受到限制的主要原因，因此進(jìn)一步優(yōu)化碳點(diǎn)合成及修飾方法，以提高其熒光量子產(chǎn)率是現(xiàn)階段材料化學(xué)家的首要任務(wù)。另外，目前，碳點(diǎn)的發(fā)光機(jī)理仍存在很大爭(zhēng)議，設(shè)計(jì)可行嚴(yán)謹(jǐn)?shù)膶?shí)驗(yàn)進(jìn)一步深入探究碳點(diǎn)的發(fā)光機(jī)理可為提高碳點(diǎn)的熒光量子產(chǎn)率提供可靠的理論依據(jù)。

此外，碳點(diǎn)在分析檢測(cè)、催化、生物標(biāo)記等方面的應(yīng)用均處于初級(jí)階段。以生物標(biāo)記為例，碳點(diǎn)雖然實(shí)現(xiàn)了從離體成像到在體成像，但還僅停留在小動(dòng)物實(shí)驗(yàn)階段，需要進(jìn)一步開(kāi)展其在活體動(dòng)物體內(nèi)的毒性、成像深度等方面的研究。制備能提供快速、靈敏、精確、更易于檢測(cè)的熒光信號(hào)的碳點(diǎn)，結(jié)合先進(jìn)的光學(xué)成像技術(shù)，實(shí)時(shí)動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)細(xì)胞內(nèi)和生物活體內(nèi)的分子事件，有望為揭示生命活動(dòng)規(guī)律及研究疾病的發(fā)生、診斷、治療提供新技術(shù)新方法。隨著對(duì)碳點(diǎn)的進(jìn)一步探索和開(kāi)發(fā)，以期在其發(fā)光機(jī)制的闡釋及發(fā)光性能的改良上獲得突破，從而更快地推動(dòng)碳點(diǎn)在生物、化學(xué)和材料等多領(lǐng)域的應(yīng)用。

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Progress in Research on Preparation and Application of Carbon Dots

WANG Lin-peng1,MA Yu-jie1,ZHOU Xue-hua1,LIU Yun2,WU Rui-dong1

(1 Environment Research Institute,Shandong University, Jinan 250100,China; 2 Technical Institute of Physics and Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100190,China)

The preparation methods, luminescence mechanism and application research progress of carbon dots (CDs) were summarized. Approaches for synthesizing CDs were emphasized, and can be generally classified into two main ways: bottom-up and top-down methods. Top-down methods include arc discharge, laser ablation and electrochemical oxidation methods and others, and bottom-up approaches consist of combustion routes, template synthesis methods, hydrothermal methods, thermal methods and others. The advantages and disadvantages of these methods and fluorescent quantum yield were evaluated, and the research trend of these methods was prospected. It is pointed out that the synthetic/modified methods of CDs and the luminescence mechanism need to be further studied to improve the quantum yield in the future research, and it is crucial to synthetic CDs with the fluorescent which can be precisely, sensitively, rapidly and easily detected in the application of CDs as a new technique and a new method in all kinds of chemical detections and analysis.

carbon dots;preparation;application

10.11868/j.issn.1001-4381.2015.05.016

O613.71

A

1001-4381(2015)05-0101-12

山東省自然科學(xué)基金(ZR2010DQ022); 國(guó)家自然科學(xué)基金(21103209,21273256)

2014-06-20；

2015-02-26

周學(xué)華(1976-)，女，博士，副教授，主要從事納米材料的制備及其在環(huán)境中的應(yīng)用，聯(lián)系地址：山東省濟(jì)南市山大南路27號(hào)山東大學(xué)環(huán)境研究院(250100)，E-mail:xuehuazhou@sdu.edu.cn