薛玉權，周 云，李 陽，梁 晨

（安徽工業(yè)大學冶金工程學院，安徽馬鞍山243002）

我國不銹鋼粗鋼產量從2005年的320萬t增為2013年的1 898.4萬t，產量增長近5倍[1]。不銹鋼通常采用電弧爐或復吹轉爐直接冶煉和爐外精煉技術為主的二步法或三步法生產[2]，冶煉過程中由電弧爐、AOD／VOD等精煉爐及轉爐中形成的、經(jīng)煙道并被布袋除塵器收集的金屬和渣的混合物稱作不銹鋼粉塵。據(jù)估計每生產1 t不銹鋼產生18～33 kg粉塵[3]，其中電爐的粉塵量為裝爐量的1%～2%，AOD爐的粉塵量為裝爐量的0.7%～1.0%[4]。粉塵中含大量的Ni，Cr，F(xiàn)e等有價金屬，還含Si，C，Mn，Mg，Pb，Zn等微量元素，這些金屬多以氧化物的形式存在[5]，如果粉塵任意堆放易造成空氣污染，且隨雨水浸出會污染地下水，從而對周圍的動植物產生嚴重危害。因此，對不銹鋼粉塵的合理處理具有重要意義[6]。

傳統(tǒng)處理不銹鋼粉塵的方法有直接填埋、固化，采用這些方法處理不銹鋼粉塵不僅污染環(huán)境，同時使粉塵中大量鐵、鎳、鉻、鋅等金屬資源亦未得到有效利用，造成資源的大量浪費。目前國際上能夠分離回收部分Cr和Ni資源的處理技術主要有：瑞典Scan DustAB(SKF Steel公司)的等離子工藝[7]；日本Kawasaki Steel公司STAR工藝[8]；美國Bureau of Mines電爐間接還原回收法[9]；美國Inmetco公司開發(fā)的Inmetco Process[10]等。但關于Cr和Ni的還原、回收等方面的研究鮮有報道，因此文中采用掃描電子顯微鏡(SEM)和X射線能譜分析儀(EDS)技術分析不銹鋼冶煉粉塵的形貌特征，研究鐵浴法還原不銹鋼粉塵回收鎳鉻的效果及其影響因素，為工業(yè)上不銹鋼粉塵的回收打下基礎。

1 試驗原料與方法

試驗原料為現(xiàn)場采集某鋼鐵廠的不銹鋼粉塵和煤粉，主要成分分別見表1，2。

用掃描電子顯微鏡和X射線能譜分析儀對不銹鋼粉塵的礦相進行分析，觀察粉塵的顆粒、主要金屬元素分布情況。選用二硅化鉬管式加熱爐進行鐵浴法還原不銹鋼粉塵的試驗，該加熱爐結構如圖1。實驗過程中，用天平稱取一定量的鐵塊和混合粉(不銹鋼粉塵和煤粉)，依次放入氧化鎂坩堝內，將坩堝放入加熱爐，設置不同的鐵浴溫度、加熱時間和煤粉含量。實驗結束后，取出試樣空冷，打磨后取點觀察，測出反應后的Cr，Ni含量，計算不同條件下Cr，Ni的還原率。

表1 不銹鋼粉塵的化學成分(w/%)Tab.1 Chemical composition of stainless steel dust(w/%)

表2 煤粉的化學成分(w/%)Tab.2 Chemical composition of coal(w/%)

2 試驗結果與分析

2.1 不銹鋼粉塵的物相分析

圖2為不銹鋼粉塵在掃描電鏡下的全貌圖，圖中所標相應顆粒的表面EDS數(shù)據(jù)如表3，不同顆粒粉塵表面主要金屬含量如圖3。從圖2中可以發(fā)現(xiàn)，絕大部分不銹鋼粉塵顆粒細小，且容易聚成球狀，這類規(guī)則的球狀顆粒主要呈亮白色和暗灰色2種顏色。

表3 不銹鋼粉塵顆粒(對應圖2)表面EDS數(shù)據(jù)(原子數(shù)分數(shù)/%)Tab.3 Stainless steel dust particles(corresponding to Fig.2)surface EDS data(atmotic fraction/%)

由表3可知：亮白色顆粒(A，B，C，D，F(xiàn)，K)為熔渣球，主要由Ca，Si，F(xiàn)e，Zn，Cr等組成，是由冶煉過程中飛濺的熔渣被爐氣帶出形成的；暗灰色顆粒(E，G，H，I，J)為熔鐵球，主要由Fe，O，Cr 3種元素組成，主要是飛濺的鐵液接觸氧化性氣氛時形成的氧化物。

根據(jù)圖2及表3，且結合圖3可知：鐵元素含量一般遠大于鎳、鉻、鋅含量，鎳、鋅含量一般又小于鉻含量；粉塵表面鐵、鎳、鉻、鋅元素含量的變化與粉塵顆粒尺寸沒有明顯關聯(lián)，也就是說粉塵表面鐵、鎳、鉻、鋅含量與粉塵顆粒大小無關，不同尺寸的不銹鋼粉塵表面均可吸附鐵、鎳、鉻、鋅，且吸附量與粉塵顆粒大小無關，對鐵、鎳、鉻、鋅元素不存在選擇性吸附規(guī)律。

考慮EDS選點顆粒表面進行微區(qū)元素分析時統(tǒng)計性較差，對典型的球狀顆粒物表面各區(qū)域再進行EDS分析，結果如圖4，表4。由圖4和表4可知，圖中亮白色顆粒為熔渣球，灰暗色顆粒為熔鐵球，其表面各金屬元素的分布并不均勻，粉塵微粒表面不同部位鐵、鎳、鉻、鋅的含量各不相同，且鎳、鉻、鋅主要以微米級尺寸的顆粒吸附團聚在氧化鐵及爐渣主顆粒上。

表4 粉塵顆粒(對應圖4)表面EDS數(shù)據(jù)(原子數(shù)分數(shù)/%)Tab.4 Dust particles(corresponding to Fig.4)surface EDS data(atomic fraction/%)

由上述分析可知，粉塵中存在的鈣、硅、鎂等是由冶煉熔劑帶入的，鐵、鎳、鉻、鋅來自于不銹鋼的冶煉原料。粉塵的基質顆粒主要為爐渣(料)和氧化鐵，由于靜電引力的作用，鎳、鉻、鋅元素的氧化物以微米級尺寸被吸附在這些粉塵顆粒表面并相互積聚長大，形成熔渣球和熔鐵球；此外，鎳、鉻、鋅元素在粉塵顆粒表面的分布并不均勻，對于不同尺寸的粉塵顆粒，所積聚的鎳、鉻、鋅元素含量的差異性并不明顯。

2.2 不銹鋼粉塵中鎳鉻的回收率

鐵浴條件下，不銹鋼粉塵中Cr主要以Cr2O3存在，Ni主要以NiO存在，而Fe主要以FeO形式存在。由已知的熱力學數(shù)據(jù)[11]，用組合法可以計算鐵液中的碳和這3種金屬氧化物反應的標準吉布斯自由能和其在標準狀態(tài)下的理論還原溫度，其基本理論數(shù)據(jù)為：

根據(jù)以上數(shù)據(jù)繪制Cr2O3，NiO，F(xiàn)eO還原反應的ΔGΘ與溫度的關系圖，如圖5。圖中直線ΔGΘ=0 kJ/mol與直線Cr2O3，NiO，F(xiàn)eO還原反應 ΔGΘ的交點對應的溫度就是其開始反應溫度。由圖5可知，Cr2O3，NiO，F(xiàn)eO的開始還原溫度分別是1 558，771，1 064 K，由此可見NiO最先被溶解在鐵液中的碳還原，其次分別是FeO，Cr2O3。從熱力學條件可以看出，還原溫度越高，越有利于金屬氧化物的還原，所以本實驗采用鐵浴的溫度范圍為1 610～1 650℃。

改變鐵浴溫度、配碳量、反應時間3個因素，設計正交試驗，按照正交試驗設計進行不銹鋼粉塵還原鎳鉻實驗，其結果與分析如表5，6。

表5 正交試驗結果Tab.5 Orthogonal test results

表6 鎳鉻回收率(%)正交試驗分析Tab.6 Orthogonal test analysis of nickel-chromium recovery(%)

從表5可以看出，不銹鋼粉塵中鎳鉻的回收率隨著配碳量、鐵浴溫度、還原時間的增加而增大。由表6可知，配碳量的極差R最大，其后依次是反應時間、鐵浴溫度，因此，影響鐵浴法處理不銹鋼粉塵中鎳鉻回收率的3個因素中，配碳量的影響最為顯著，其次是反應時間，最后是鐵浴溫度。相對于其他試驗號，3號和9號得到的結果比較理想(如表5)，但考慮到高溫對反應容器的高溫承受能力不利，在還原效果差別不大的情況下，應盡可能選擇較低的溫度，因此選擇3號作為實驗的最優(yōu)化方案，即鐵浴溫度1 610℃、配碳量20%(質量分數(shù))、反應時間40 min。

鐵浴溫度對鎳鉻回收率的影響如圖6。從圖6可看出，隨著鐵浴溫度的升高，鎳鉻的回收率略有上升，每升高1℃，鎳鉻的回收率分別平均提高0.10%和0.17%，變化不大，但鎳的回收率高于鉻的回收率。根據(jù)圖5可知，由于NiO的還原要先于Cr2O3，所以鎳的回收率高于鉻的回收率。

配碳量對鎳鉻回收率的影響如圖7。從圖7可發(fā)現(xiàn)，隨著配碳量的增加，鎳鉻的回收率迅速上升，并在20%(質量分數(shù))時達到最高值，分別為87.9%和83.5%。配碳量每增加1%(質量分數(shù))鎳鉻的回收率分別平均提高1.18%和1.15%，這是由于在鐵浴條件下，反應主要集中在渣-金界面，致使液-固相之間的反應遠遠強于氣-固或固-固相之間的反應。鐵液中的碳維持在4%(質量分數(shù))左右，隨著鐵液中的碳在界面處不斷與Cr2O3，NiO反應，為了維持鐵液中碳的平衡，混合粉中的碳會源源不斷地進入鐵液中，當混合粉中的煤粉量增加時，會促進混合粉中的碳向鐵液中遷移，增加鐵液中碳的含量，促進Cr2O3，NiO的還原，這是鐵浴法的優(yōu)勢，所以隨著配碳量的增加，Ni，Cr回收率不斷提高。

還原時間對鎳鉻回收率的影響如圖8。由圖8可以看出，鎳鉻的回收率隨著還原時間的延長而有所提高，但繼續(xù)延長反應時間至30 min時，鎳鉻的回收率反而有所降低，這是由于隨著反應時間的延長，碳含量逐漸減少，還原出來的鎳鉻被大氣氧化，降低了鎳鉻的回收率。此外，每延長1 min鎳鉻的回收率分別平均提高0.46%和0.49%。

3 結 論

1)在鐵浴法還原不銹鋼粉塵的實驗中，鎳、鉻的回收率均達到80%以上，其中鎳的回收率達到89.6%。說明采用鐵浴法回收不銹鋼粉塵中鎳鉻是可行的。

2)不銹鋼粉塵的基質顆粒主要為熔渣球和熔鐵球；粉塵表面鐵、鎳、鉻、鋅含量與粉塵顆粒大小無關，不同顆粒尺寸的不銹鋼粉塵對鐵、鎳、鉻、鋅元素不存在選擇性吸附規(guī)律。

3)隨著鐵浴溫度、煤粉量、反應時間的增加，鎳鉻的回收率不斷提高，在1 610～1 650℃范圍內，每提高1℃鎳鉻回收率分別提高0.10%和0.17%，配碳量(質量分數(shù))在10%～20%范圍內，配碳量每增加1%鎳鉻回收率分別提高1.18%和1.15%，在20～40 min內，每延長1 min鎳鉻回收率分別提高0.46%和0.49%。

4)影響不銹鋼粉塵鎳鉻回收率的3個因素中，顯著性次序為：配碳量＞反應時間＞鐵浴溫度，通過正交試驗得到最優(yōu)化方案：鐵浴溫度1610℃、配碳量（質量分離）20%、反應時間40 min。

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