林茂松，樊 鈞，王 瓊，於林鋒

(上海市建筑科學研究院，上海200032)

鋼渣是煉鋼副產(chǎn)物，產(chǎn)量為粗鋼的12%～20%，年排放量近億t[1]。目前我國鋼渣以填埋、堆存為主，綜合利用率不足60%[2]，遠低于歐美等發(fā)達國家水平。大量鋼渣的堆積占用大量耕地，并通過粉塵、滲透水等途徑嚴重污染周邊環(huán)境。鋼渣中活性SiO2和CaO等組分含量較高，礦物組成與水泥熟料接近，但由于煉鋼溫度較水泥熟料煅燒溫度高300℃左右，生成的鋼渣晶體顆粒較大，結(jié)晶較為致密，其礦物組分水化速度大大降低，強度活性遠低于礦粉等摻合料。采用適宜的激發(fā)技術(shù)改善鋼渣的強度，并與礦渣、熟料等復配制備復合膠凝材料，是實現(xiàn)鋼渣在建材領(lǐng)域資源化和高值化利用的重要途徑[3-6]。

常用的激發(fā)技術(shù)包括以氫氧化物、弱堿性碳酸鹽等為主的堿激發(fā)技術(shù)，通過提高膠凝體系的堿度加速鋼渣硅鋁相的溶出與水化進程[7]；以硫酸鈣、硫酸鈉等為主的硫酸鹽激發(fā)技術(shù)，通過促進鈣礬石等水化產(chǎn)物的生成進而提高膠凝材料強度[8]。但由于鋼渣活性較低，單一的激發(fā)手段不能達到理想的激發(fā)效果，一般采用復合激發(fā)方式提高膠凝材料活性[9-11]。本研究在前期工作基礎(chǔ)上[12]，通過堿與硫酸鹽復合激發(fā)劑的正交試驗，就激發(fā)劑對鋼渣與礦渣膠凝材料性能及其水化產(chǎn)物微觀結(jié)構(gòu)的影響進行研究，為鋼渣充分利用、減少環(huán)境污染提供技術(shù)支撐。

1 試 驗

1.1 原料

鋼渣粉取自上海海笠新型建材有限公司，密度為3.15 g/cm3，28 d強度活性指數(shù)為88%；礦粉取自上海寶鋼新型建材有限公司，性能指標滿足S95等級要求；水泥由上海萬安華新水泥有限公司提供，性能滿足P·O 42.5要求；二水脫硫石膏、半水脫硫石膏由上海外高橋第三發(fā)電有限責任公司提供的原材料再加工而成，二水脫硫石膏由石膏漿體在40℃烘干制得，半水脫硫石膏由二水脫硫石膏在200℃焙燒制得；氫氧化鈉(化學純)由上海國藥集團化學試劑有限公司提供。鋼渣粉、礦粉、脫硫石膏的化學組成見表1。

表1 原料的主要化學成分(w/%)Tab.1 Chemical compositions(by mass)of raw materials(w/%)

1.2 方法

鋼渣粉與礦粉以質(zhì)量比3:7的比例混合均勻得到鋼礦粉，針對半水脫硫石膏、二水脫硫石膏與氫氧化鈉激發(fā)劑設(shè)計三因素四水平正交試驗，如表2。三因素分別為：A代表氫氧化鈉的摻量；B代表半水脫硫石膏的摻量；C代表二水脫硫石膏的摻量，均為質(zhì)量分數(shù)，下同。

將復合激發(fā)劑以一定摻量摻入鋼礦粉中，混合均勻。參照GB/T 18046—2008《用于水泥和混凝土中的?；郀t礦渣粉》測定鋼礦粉7，28 d活性指數(shù)。

摻激發(fā)劑的鋼礦粉水化產(chǎn)物的礦物組成用德國普魯克公司D8-Advance型X射線衍射儀(XRD)分析，微觀形貌用日立S-2500型掃描電鏡(SEM)觀察，并與基準水泥、未摻激發(fā)劑的鋼礦粉水化產(chǎn)物進行對比。

表2 正交試驗因素水平表(w/%)Tab.2 Orthogonal factor level(w/%)

2 結(jié)果與討論

2.1 復合激發(fā)劑正交試驗結(jié)果分析

正交試驗結(jié)果與分析見表3～5。表4～5中：Ki，K′i分別為各因素不同水平下對應的7，28 d活性指數(shù)之和，i為水平，i＝1～4。ki，k′i分別為各因素不同水平下對應的7，28 d活性指數(shù)的平均值。

由表3～5可知，對于氫氧化鈉而言，其摻量水平A對7 d活性指數(shù)的影響排序為k1＞k3＞k2＞k4，對28 d活性指數(shù)的影響排序為k′1＞k′2＞k′3＞k′4，表明氫氧化鈉的最優(yōu)摻量為 0.2%(質(zhì)量分數(shù))；同理可得半水脫硫石膏的最優(yōu)摻量為2.0%(質(zhì)量分數(shù))，二水脫硫石膏的最優(yōu)摻量為1.5%(質(zhì)量分數(shù))。

由表3～5還可知，各因素對鋼礦粉7 d活性指數(shù)的影響排序為C＞A＞B，對28 d活性指數(shù)影響排序為A＞C＞B。從7，28 d活性指數(shù)分析，其最優(yōu)方案都是A1B4C4，即鋼礦粉中氫氧化鈉摻量0.2%(質(zhì)量分數(shù))、半水脫硫石膏2.0%(質(zhì)量分數(shù))、二水脫硫石膏1.5%(質(zhì)量分數(shù))。在鋼渣摻量為鋼礦粉總質(zhì)量的30%時，摻入該激發(fā)劑的鋼礦粉7，28 d活性指數(shù)分別達90%，98%，滿足GB/T 18046—2008《用于水泥和混凝土中的?；郀t礦渣粉》S95礦粉的活性要求。

表3 激發(fā)劑對鋼礦粉活性指數(shù)的影響(%)Tab.3 Effect of activators on properties of steel slag and blast furnace slag power(%)

表4 7 d活性指數(shù)正交分析(%)Tab.4 Orthogonal analysis of 7 d activity indexes(%)

表5 28 d活性指數(shù)正交分析(%)Tab.5 Orthogonal analysis of 28 d activity indexes(%)

2.2 摻鋼礦粉膠凝材料水化產(chǎn)物的XRD分析

基準水泥、摻鋼礦粉膠凝材料、摻激發(fā)劑改性鋼礦粉膠凝材料各齡期水化產(chǎn)物XRD圖譜見圖1～3。各水化樣品中主要晶相組成為氫氧化鈣(Ca(OH)2，簡稱CH)、未水化的硅酸鈣(C2S，C3S)、少量的鈣礬石(AFt)以及大量由標準砂引入的石英晶體。

由圖1可知：基準水泥試樣的CH(34.1°，18.0°，50.8°)含量較高，且隨著齡期的延長含量逐漸增加；水化早期 C2S(32.1°，32.0°，41.2°)、C3S(32.0°，34.2°，41.1°)大量存在，隨著水化反應的進行而逐漸減少；AFt(15.8°，18.9°，22.9°)則在水化早期生成，其含量因硫酸鹽不足轉(zhuǎn)化為單硫型水化硫鋁酸鈣(AFm)而逐漸降低。

由圖2可知，摻入鋼礦粉膠凝材料的各齡期CH含量大幅減少，同時在7 d齡期時C2S，C3S含量也顯著降低。一方面是由于鋼礦粉的摻入使膠凝體系中既有的C2S，C3S含量降低，鋼礦粉活性遠不及水泥熟料，導致早期水化反應放緩，生成的CH減少；另一方面，鋼礦粉中活性SiO2，Al2O3等組分在堿性條件下被溶出，發(fā)生二次水化反應，消耗部分CH；同時，由于鋼礦粉活性較低，AFt含量減少。

由圖3可知，摻入激發(fā)劑改性鋼礦粉膠凝材料的水化產(chǎn)物與未摻時類似，但由于硫酸鹽的存在，促進了AFt的生成，在15.8°，18.9°，22.9°等處可見相應特征峰增強，同時額外堿性物質(zhì)的加入可提高鋼礦粉的活性，促進其中活性組分的溶出并參與反應，生成更多的水化產(chǎn)物，進而提高其力學性能。

2.3 摻鋼礦粉膠凝材料水化產(chǎn)物的SEM分析

基準水泥、摻鋼礦粉膠凝材料、摻激發(fā)劑改性鋼礦粉膠凝材料各齡期水化產(chǎn)物SEM照片分別見圖4～6。

由圖4可知：基準水泥的活性較高，在早期有大量纖維狀水化硅酸鈣生成，同時也可見大量未水化的水泥熟料顆粒，水化產(chǎn)物尺寸較小，結(jié)構(gòu)極不密實；隨著齡期的延長，水化產(chǎn)物不斷增多，水化硅酸鈣與針狀的AFt、六方板狀的CH等相互交織、填充，共同構(gòu)成致密的水泥石結(jié)構(gòu)。

由圖5可知：與基準水泥相比，摻鋼礦粉的膠凝體系水化反應較慢，在早期水化硅酸鈣、AFt、CH等產(chǎn)物總量更少，未水化的鋼礦粉與水泥熟料顆粒同樣大量存在；隨著二次水化反應的進行，各類產(chǎn)物相互聯(lián)結(jié)，不斷填充水泥石空隙，結(jié)構(gòu)逐漸密實。由圖6可見，當激發(fā)劑存在時，纖維狀水化硅酸鈣與針狀AFt產(chǎn)物增多，表明激發(fā)劑能促進鋼礦粉的水化與AFt等的生成，同時吸收CH，進而改善膠凝體系性能。

3 結(jié) 論

1)加入激發(fā)劑對鋼礦粉的水化具有一定激活作用。通過正交試驗確定復合激發(fā)劑最優(yōu)摻量(質(zhì)量分數(shù))為半水脫硫石膏2.0%、二水脫硫石膏1.5%、氫氧化鈉0.2%。鋼渣摻量為鋼礦粉的30%時，摻入復合激發(fā)劑的鋼礦粉7，28 d活性指數(shù)分別達90%，98%，滿足GB/T 18046—2008《用于水泥和混凝土中的?；郀t礦渣粉》S95礦粉的活性要求。

2)復合激發(fā)劑對鋼渣膠凝材料漿體水化產(chǎn)物種類沒有影響，水化產(chǎn)物主要為C-S-H凝膠、Ca(OH)2以及AFt晶體等。激發(fā)劑能促進鋼礦粉的水化與AFt的生成，同時吸收Ca(OH)2，進而改善膠凝體系力學性能。

[1]張同生，劉福田，李義凱，等.激發(fā)劑對鋼渣膠凝材料性能的影響[J].建筑材料學報，2008,11(4):469-475.

[2]李玉祥，王振興，馮敏，等.不同激發(fā)劑對鋼渣活性影響的研究[J].硅酸鹽通報，2012,31(2):280-284.

[3]唐衛(wèi)軍，任中興，朱建輝，等.鋼渣-礦渣復合微粉的活性試驗研究[J].混凝土，2007(12):65-68.

[4]施惠生，黃昆生，郭曉潞.鋼渣和礦渣復合開發(fā)利用的正交試驗研究[J].水泥，2012(3):1-3.

[5]易龍生，溫建.鋼渣活性激發(fā)技術(shù)的研究現(xiàn)狀和進展[J].硅酸鹽通報，2013,32(10):2057-2062.

[6]王強，鮑立楠，閻培渝.轉(zhuǎn)爐鋼渣粉在水泥混凝土中應用的研究進展[J].混凝土，2009(2):53-56.

[7]樊傳剛，徐蘭，朱思偉，等.堿性激發(fā)鋼渣水化活性的研究[J].安徽工業(yè)大學學報(自然科學版)，2006,23(1):30-33.

[8]施惠生，黃昆生，吳凱，等.鋼渣活性激發(fā)及其機理的研究進展[J].粉煤灰綜合利用，2011(1):48-53.

[9]董濤，陶珍東，常青.幾種激發(fā)劑對鋼渣活性的影響[J].水泥工程，2012(5):27-29.

[10]李義凱，劉福田，周宗輝，等.復合激發(fā)劑活化鋼渣制備復合膠凝材料研究[J].武漢理工大學學報，2009,31(4):11-14.

[11]朱伶俐，趙宇.鋼渣復合激發(fā)劑的實驗研究[J].硅酸鹽通報，2010,9(5):1164-1168.

[12]於林鋒，林茂松，王瓊.幾種激發(fā)劑對鋼礦粉活性影響的研究[J].粉煤灰綜合利用，2014(5):9-11.