李揚，曾靜，杜偉，劉德華

1983年美國科學家Graham Quick首次將經(jīng)酯交換反應制得的亞麻籽油甲酯成功用于柴油發(fā)動機，并提出了生物柴油這一概念，將其定義為可再生的脂肪酸單酯。生物柴油能夠以任意比例與石化柴油混合使用，是石化柴油的良好替代品，并且無需對柴油發(fā)動機進行任何改動，為解決當前的能源與環(huán)境雙重危機提供了可能出路[1]。

從化學本質(zhì)上來看，生物柴油一般為C12、C14、C16、C18和C22脂肪酸的單烷基酯，可通過動植物油脂 (包括廢棄油脂) 與短鏈醇(甲醇，乙醇等) 發(fā)生轉酯化或酯化反應而產(chǎn)生。而石化柴油一般由鏈烷、環(huán)烷或芳烴等不同的碳氫化合物混合組成，所含碳原子數(shù)通常為10?22個。兩者除了具有接近的碳原子數(shù)，也具有相似的性質(zhì)。除了可再生與可降解這一明顯優(yōu)勢之外，與石化柴油相比，生物柴油還具有諸多優(yōu)點[2-3]：生物柴油具有較高的十六烷值，含氧量較高，燃燒性能更好；硫含量遠遠小于石化柴油，也不含芳香族化合物，尾氣中硫化物、一氧化碳、未充分燃燒的碳氫化合物、顆粒物等排放顯著減少，對環(huán)境污染??；另外，生物柴油的閃點高于石化柴油，運輸、儲存、使用也更加安全。

由此可見，開發(fā)和推廣生物柴油在減少對石化柴油的依賴、保護生態(tài)環(huán)境、實現(xiàn)經(jīng)濟社會的可持續(xù)發(fā)展方面都具有非常重要的意義。我國作為石油進口大國，消費柴汽比常年高于生產(chǎn)柴汽比，機動車尾氣污染一直是大城市空氣污染主要來源，故大力推廣使用生物柴油具有重要的戰(zhàn)略意義。據(jù)中石油經(jīng)濟技術研究院發(fā)布的《國內(nèi)外油氣行業(yè)發(fā)展報告》顯示[4]，2014年我國石油凈進口持續(xù)增加，約為3.08億t，石油對外依存度已高達59.5%，大規(guī)模生產(chǎn)替代燃料生物柴油，可緩解我國能源矛盾，對保障國家石油安全具有戰(zhàn)略意義。近十幾年來，隨著我國對生物柴油產(chǎn)業(yè)的不斷重視，各大高校、科研院所以及企業(yè)等都紛紛開展了生物柴油生產(chǎn)技術的研究與開發(fā)，并取得了一系列的重要成果。本文就我國生物柴油的發(fā)展歷程、主要生產(chǎn)原料、生產(chǎn)技術和相關企業(yè) 3個方面進行了總結，并在此基礎上對生物柴油的未來發(fā)展方向進行了探討。

1 我國生物柴油的發(fā)展歷程

與歐美國家相比，我國生物柴油產(chǎn)業(yè)發(fā)展較晚，于“十五”期間起步，主要是一些民營企業(yè)采用傳統(tǒng)的化學法以廢棄油脂為原料生產(chǎn)生物柴油。2001年，由海南正和生物能源公司投資的我國首家生物柴油工廠在河北武安投產(chǎn)，宣告著我國生物柴油開始步入產(chǎn)業(yè)化進程。2004年，科技部啟動了“十五”國家科技攻關計劃“生物燃料油技術開發(fā)”項目，并納入了生物柴油相關研究課題。自此我國生物柴油產(chǎn)業(yè)的發(fā)展進入了加速發(fā)展階段，一大批企業(yè)積極建設產(chǎn)能在數(shù)萬噸/年的生物柴油項目。除了利用廢棄油脂原料外，也啟動建設了木本油料植物種植基地。2007年，國家發(fā)展改革委批準了中石油、中石化、中海油3大石油公司的 3個小油桐生物柴油產(chǎn)業(yè)化示范項目，年產(chǎn)能均在5?6萬t。同年，我國在制定生物柴油標準方面也邁出了重要一步，出臺了第一部國家標準《柴油機燃料調(diào)和用生物柴油B100》[5]，2010年又頒布了《生物柴油調(diào)和燃料 (B5)》標準[6]，兩個標準在公布以來又于2014年進行了修訂，增加了多個技術指標，逐漸接近歐美標準，在規(guī)范我國生物柴油市場的同時也推動了我國生物柴油行業(yè)健康發(fā)展。2011年，為進一步促進生物柴油行業(yè)健康發(fā)展，我國對生物柴油企業(yè)出臺了優(yōu)惠政策，規(guī)定對以地溝油等廢棄油脂作為主要原料生產(chǎn)生物柴油的企業(yè)免征其燃油消費稅。2014年，我國餐廚廢棄物資源化利用和無害化處理試點工作已進行到第4批，全國共有83個城市已納入此項工作中，一定程度上改善了我國生物柴油油脂原料不足的問題。

圖 1顯示了 2006?2014年我國生物柴油產(chǎn)量情況。近 3年來，得益于我國開展的嚴打地溝油回流餐桌現(xiàn)象和強化廢油回收監(jiān)管工作，我國生物柴油產(chǎn)量得到了明顯提高。2014年，我國生物柴油產(chǎn)量已達11.3億升，相比2013年提高了5%。目前，我國生物柴油生產(chǎn)工廠共有53家，產(chǎn)能約在40億升，但是從產(chǎn)能和產(chǎn)量的對比來看 (表 1)，歷年來我國的生物柴油企業(yè)產(chǎn)能利用率水平一直較為低下，不足 28%，這主要是受油脂原料不足和產(chǎn)品銷路有限所致。目前我國并未將生物柴油強制納入成品油的銷售體系，所以我國生物柴油產(chǎn)業(yè)的蓬勃發(fā)展尚有待于國家監(jiān)管和扶持力度的進一步完善加強。

圖1 我國歷年生物柴油產(chǎn)量 (2006–2014年)[7]Fig. 1 Annual biodiesel production in China,2006–2014[7].

表 1 我國歷年生物柴油廠家數(shù)量和產(chǎn)能利用情況(2006–2014年)[7]Table 1 The annual number of biodiesel plants and capacity utilization in China, 2006–2014[7]

2 生物柴油生產(chǎn)原料

據(jù)統(tǒng)計，生物柴油的成本構成中原料占比高達 80%。生物柴油制備可利用的原料多種多樣，各國在生產(chǎn)生物柴油時立足于基本國情，結合自身資源，發(fā)展了不同的優(yōu)勢原料。目前歐盟生物柴油的原料以菜籽油為主，美國、巴西、阿根廷等生產(chǎn)大豆國家主要以大豆油為主，馬來西亞、印尼、泰國因棕櫚油資源豐富，都是主要的棕櫚油生物柴油的生產(chǎn)國。但這些可食用的植物油脂卻難以在我國得到發(fā)展。我國作為食用油消費大國，人均消耗已遠高于世界水平，自給尚且不足需要進口，再依賴食用油脂制備生物柴油將會大大加劇與人爭食油的局面，引發(fā)糧油危機。出于這些考慮，我國生物柴油多采用潲水油、地溝油等餐飲廢棄油脂及酸化油等食用油脂加工下腳料等原料，也有個別企業(yè)采用非食用的木本油脂原料。餐飲廢棄油脂常年產(chǎn)生，而且量也很大，將其用于生產(chǎn)生物柴油，是杜絕“地溝油”回流餐桌的最好解決辦法。但是餐飲廢油原料組成隨季節(jié)、地域變化較大，原料高度分散，收集儲運成本較高，難以保證持續(xù)供應，這就限制了基于餐飲廢油生產(chǎn)生物柴油的企業(yè)規(guī)模。

除餐飲廢油之外，我國也在積極利用自身豐富的木本油料作物資源，將麻瘋樹、黃連木、文冠果、光皮樹等開發(fā)為生物柴油的原料作物，并在四川、云貴等地區(qū)都建立了生物柴油原料林業(yè)基地[8]。但木本油料受培育周期較長、采摘成本高、政府扶持力度不夠等多方面因素影響，其發(fā)展還遠遠落后于我國生物柴油產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。

近年來，微生物油脂作為生物柴油原料油脂的一種替代資源也逐漸成為了研究熱點。采用微生物發(fā)酵生產(chǎn)油脂具有多方面的優(yōu)勢：微生物的培養(yǎng)不受地域限制也不占用耕地資源，并且菌種資源豐富，能夠生產(chǎn)油脂的微生物在酵母、霉菌和藻類中都有分布，并且可以利用工業(yè)廢液和農(nóng)作物秸稈等價格低廉的原料進行生產(chǎn)，具有巨大的發(fā)展?jié)摿9]。在各類產(chǎn)油微生物中，微藻以其光合作用效率高、油脂含量高、可以直接利用 CO2作碳源等優(yōu)勢逐漸成為了解決生物柴油原料問題的備選方案之一[10]。2014年11月19日國務院下發(fā)了《能源發(fā)展戰(zhàn)略行動計劃 (2014?2020年)》[11]，其中即提到要積極發(fā)展交通燃油替代，重點發(fā)展新一代非糧燃料乙醇和生物柴油，并提出超前部署微藻制油技術研發(fā)和示范。目前國內(nèi)清華大學、華東理工大學、中國海洋大學、中國科學院青島生物能源與過程工程研究所等高?？蒲性核?，以及新奧科技發(fā)展有限公司和中石化等企業(yè)都在積極開展有關微藻改造與培養(yǎng)、油脂提取和轉化技術的研發(fā)攻關。

微藻油脂生產(chǎn)技術開發(fā)在國際上同樣受到許多研究院校和公司 (甚至包括 Exxon、Shell等能源巨頭) 的重視，全球各大洲都有各類技術人才投入微藻油脂的研發(fā)中。但迄今為止，微藻油脂的生產(chǎn)成本仍然遠高于大豆油、棕櫚油、菜籽油等食用油脂。

3 生物柴油生產(chǎn)技術及代表性企業(yè)

3.1 化學法

從生物柴油的生產(chǎn)方法來看，均相化學催化法制備生物柴油是最廣泛采用的工業(yè)化生產(chǎn)工藝，即利用動植物油脂與甲醇在均相酸或堿催化劑作用下發(fā)生酯化或轉酯化反應，生成脂肪酸甲酯 (生物柴油)。

均相堿催化劑主要包括堿金屬的醇鹽 (甲醇鈉，乙醇鈉等)、堿金屬的氫氧化物以及碳酸鹽等[12]，其中又以NaOH和KOH的應用最為廣泛。均相酸催化劑以硫酸、鹽酸和磺酸最為常見，硫酸因其價格便宜是最為常用的酸性催化劑。然而與堿催化相比，酸催化效率較低，為加快反應速度，往往需要更高的反應溫度、更高的醇油摩爾比和更高的催化劑濃度[13]。但堿催化法對原料油要求很苛刻，原料油中游離脂肪酸含量需低于 0.5%，水含量需低于 0.06%，否則會對堿催化過程產(chǎn)生嚴重影響[14]。

均相化學法制備生物柴油的技術成熟，其中堿催化工藝的最大優(yōu)點是反應速度快，但其局限性同樣很明顯。首先生產(chǎn)過程污染嚴重，反應過程會有廢酸、廢堿排放，同時酸堿催化劑會殘留在生物柴油產(chǎn)品中，水洗工序會排放大量污水；后續(xù)處理工藝中，甘油及催化劑的回收困難；使用堿性催化劑時對原料油要求太過苛刻，原料油的預處理工藝復雜，同時反應過程中會有皂生成，堵塞管道。均相酸催化采用的強酸對設備和管道腐蝕嚴重，酸催化脂肪酸酯化效率較高，但催化甘油酯轉酯化的效率很低，因此也有企業(yè)采用先酸催化酯化、再堿催化轉酯化的兩步工藝。針對這些問題，近年來一些新型的固體酸堿催化劑逐漸被開發(fā)出來。常見的固體堿催化劑的類型主要有堿性沸石、堿土金屬氧化物和水滑石等，常用的固體酸催化劑主要有全氟磺酸樹脂、硫酸氧化鋯和鎢酸鋯等[15]。非均相催化過程具有無皂化物生成、催化劑容易分離回用、產(chǎn)品純化工藝簡單、并且無腐蝕性、對環(huán)境影響較小等優(yōu)點[16]，但是也往往存在反應受傳質(zhì)影響較大、活性組分容易脫落、部分固體催化劑造價成本高、合成困難、活性有限等問題[17]，有待于進一步提高。

由于我國多以含水含酸的廢棄油脂作為生物柴油的生產(chǎn)原料，單純的堿法工藝很難在我國得到發(fā)展。目前國內(nèi)生物柴油企業(yè)大多采用均相酸或酸-堿兩步催化，也有個別企業(yè)采用非均相酸催化生產(chǎn)工藝。采用酸法或酸-堿兩步法工藝的代表企業(yè)主要有福建龍巖卓越新能源發(fā)展有限公司、江蘇卡特新能源有限公司、江蘇恒順達生物能源有限公司、廣西防城港市中能生物能源投資有限公司、唐山金利海生物柴油股份有限公司等。

3.2 超臨界流體法

超臨界流體法制備生物柴油作為一種相對較為綠色的生產(chǎn)方法也逐漸受到了關注。該過程無需溶劑和催化劑，后續(xù)分離和純化工藝簡單，對油脂原料的品質(zhì)要求也并不嚴格，可以耐受一定量的水和脂肪酸。由于超臨界狀態(tài)下的醇與油脂互溶性大大提高，反應傳質(zhì)會大大強化，所以反應非常迅速，在10 min內(nèi)即可達到50%?90%的轉化率，但是超臨界狀態(tài)的實現(xiàn)條件較為苛刻，通常需要 250?400 ℃的高溫和35?60 MPa的高壓，對設備制作及運行要求很高[15]。國內(nèi)石油化工科學研究院杜澤學等[18]針對超/近臨界甲醇介質(zhì)中油脂溶解和反應開展了基礎研究，解決了降低反應條件與提高產(chǎn)品收率相互矛盾的難題，成功開發(fā)了近臨界醇解生物柴油技術 (SRCA)，并依托于中海油新能源(海南) 生物能源化工有限公司，于2009年建成了年產(chǎn)6萬t生物柴油的工業(yè)化示范裝置。以大豆酸化油、棕櫚酸化油、餐飲廢油等為原料，生物柴油得率均可達到 95%左右。但其目前所得到的產(chǎn)品酸值尚不能滿足新國標中小于0.5 mg KOH/g油的要求，還需要更進一步的技術攻關。

3.3 生物酶法

生物酶法制備生物柴油具有反應條件溫和、對原料油品質(zhì)要求較低、無需復雜的預處理工藝、產(chǎn)品分離回收簡單、無污染排放等優(yōu)點，近年來受到了越來越多的關注。由于國內(nèi)企業(yè)現(xiàn)采用的酸法或酸-堿兩步催化工藝，均存在“三廢”排放多、設備腐蝕嚴重、生產(chǎn)能耗高等問題，酶法工藝過程清潔的優(yōu)勢在我國格外凸顯。近十余年來，清華大學、北京化工大學、華南理工大學等諸多單位都開展了生物酶法制備生物柴油的相關研究，并在降低脂肪酶的成本、提高脂肪酶的穩(wěn)定性和對醇的耐受性等方面取得了重要進展，達到了國際先進水平。

根據(jù)脂肪酶應用形式的不同，大體可分為括固定化酶法、全細胞酶法和游離酶法。固定化脂肪酶是當前研究的最為廣泛的一種應用形式，具有穩(wěn)定性好，容易分離回用等優(yōu)點。用于脂肪酶固定化的載體通常有高嶺石、無紡布、水滑石、大孔樹脂、硅膠等。北京化工大學譚天偉課題組將假絲酵母脂肪酶 Candidia sp.99?125固定在紡織品等固定化載體膜上[19]，催化油脂與甲醇轉酯化合成生物柴油得率可達96%，固定化酶的半衰期為200 h以上 (30 h/每批次)[20]；繼而又將其成功固定在大孔樹脂上，生物柴油得率可達97.3%，并且連續(xù)反應19批以后，得率仍保持在 70.2%[21]。在固定化酶催化過程中，甲醇的濃度和反應副產(chǎn)物甘油的積累都會顯著影響固定化酶的活性，為此，研究者提出了多種解決方案，比如分步添加甲醇，換用乙酸甲酯、乙酸乙酯等毒性較低的?；荏w和采用有機溶劑作為反應介質(zhì)等，都提高了催化效果。例如，華南理工大學宗敏華等[22]在固定化床反應器中進行生物柴油的制備時，采用了分批流加甲醇和在線分離副產(chǎn)物甘油的方式，以減少甲醇和甘油對固定化脂肪酶的負面影響，提高了生物柴油得率。清華大學李俐林等[23-24]首次提出了以親水的叔丁醇作為反應溶劑，采用1%的Novozym 435和3%的Lipozyme TLIM組合催化菜籽油制備生物柴油，最終得率達到 95%，并且連續(xù)反應 200批次，生物柴油得率依然保持在較高水平，該工藝目前已經(jīng)申請了全球專利。

全細胞酶法是指直接利用含胞內(nèi)脂肪酶的微生物細胞來催化制備生物柴油，無需復雜的脂肪酶分離純化工藝，可以大幅降低脂肪酶的成本。清華大學里偉等[25]將米根霉 Rhizopus oryzae IFO4697全細胞固定在聚氨酯泡沫顆粒上，研究發(fā)現(xiàn)其有很好的催化活性，且回用穩(wěn)定。但全細胞酶法的最大技術瓶頸在于其傳質(zhì)阻力大，因而反應速率較慢。如何使反應底物透過細胞壁進入細胞內(nèi)與脂肪酶發(fā)生催化反應是關鍵。

盡管固定化酶具有優(yōu)良的催化性能，但固定化酶的成本依然偏高。與固定化酶法相比，游離酶法具有酶制劑成本較低、反應速率快、催化性能高，以及對原料油適用性強等優(yōu)點，是極有發(fā)展前景的工藝方法。清華大學陳新等[26-27]首次報道了采用游離脂肪酶NS81006催化中性或酸性油脂甲醇解制備生物柴油，均可在8 h內(nèi)實現(xiàn)90%以上的生物柴油得率。任宏杰等[28]研究了NS81006催化大豆油乙醇解制備生物柴油 (脂肪酸乙酯) 的催化活性及穩(wěn)定性，脂肪酶共回用了5個批次，反應14 h生物柴油得率一直維持在90%左右。

我國酶催化法制備生物柴油工業(yè)化一直走在國際同行前列。2006年，湖南海納百川生物工程有限公司采用清華大學開發(fā)的酶法工藝，建成了全球首套酶法生產(chǎn)生物柴油的工業(yè)化裝置，產(chǎn)能達2萬t/年。該公司以地溝油作為原料，制得的生物柴油產(chǎn)品完全滿足歐盟及我國生物柴油的標準要求。2013年，北京信匯生物能源科技股份有限公司重組湖南海納百川生物工程有限公司，在進一步完善工藝和裝備的基礎上，將其產(chǎn)能擴大到5萬t/年，自2014年投產(chǎn)以來一直穩(wěn)定運行。與此同時，北京信匯生物能源科技股份有限公司主導的廣東信匯生物能源有限公司20萬t/年酶法生物柴油項目已全面開工建設。

4 展望

基于可再生油脂的生物柴油作為性能優(yōu)良、環(huán)境友好的石化柴油替代品，從生產(chǎn)到使用全過程的技術、運營和管理都已有國際國內(nèi)成熟的經(jīng)驗。大力推廣生物柴油對緩解我國的能源短缺、減輕城市空氣污染、促進節(jié)能減排具有重要的戰(zhàn)略性意義?；谖覈丝凇⒏丶凹Z油供應的基本國情，我國生物柴油產(chǎn)業(yè)發(fā)展的重點將是：強化各種廢棄油脂回收監(jiān)管并專用于生物柴油生產(chǎn)；結合生態(tài)林場建設、沙漠治理及荒山綠化，加大力度扶持適宜木本油料的培育種植，擴大生物柴油原料保障；優(yōu)先支持環(huán)境友好、原料適應性廣的生物柴油先進生產(chǎn)工藝技術的推廣；支持生物柴油企業(yè)與科研單位合作開發(fā)提高原料綜合利用率或產(chǎn)品附加值的新技術，如利用甘油生產(chǎn)聚酯多元醇、利用不飽和甲酯生產(chǎn)增塑劑等。

與其他可再生能源產(chǎn)業(yè)的發(fā)展一樣，生物柴油產(chǎn)業(yè)離不開政府的財稅扶持。我國雖然也有對符合條件的生產(chǎn)企業(yè)免征燃油消費稅等扶持政策，但因消費端沒有強制使用的義務而導致扶持政策對生物柴油生產(chǎn)企業(yè)的有效扶持力度大大減弱。建議參照國際慣例以及我國燃料乙醇強制使用的經(jīng)驗，對生物柴油實施適度的強制使用政策。

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