王小靜 李 力 高晶晶 劉季花 張 穎

(國家海洋局第一海洋研究所 青島 266061)

近岸海域是海陸相互作用較為活躍的地帶, 對(duì)自然變化以及人類活動(dòng)的響應(yīng)也相對(duì)敏感。人類活動(dòng)排放進(jìn)入水體的重金屬在離子交換、共沉淀、吸附、絡(luò)合等物理化學(xué)作用下, 大多以相對(duì)不穩(wěn)定的結(jié)合形態(tài)進(jìn)入表層沉積物(Calmano et al, 1994)。表層沉積物中的重金屬則通過再懸浮、氧化還原反應(yīng)以及有機(jī)質(zhì)的降解等物理化學(xué)過程重新進(jìn)入水體, 對(duì)近岸海域生態(tài)系統(tǒng)造成二次污染(Sahuquillo et al, 2003)。沉積物既是水體重金屬的“匯”, 又是其重要的“源”。重金屬的總量分析可以反映沉積物受污染的狀況, 但不能真實(shí)反映其潛在生態(tài)危害, 其遷移和生物有效性更大程度上是由其賦存形態(tài)決定的(李力等, 2012)。不同賦存形態(tài)的重金屬地球化學(xué)行為及穩(wěn)定性不同,對(duì)海域生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生不同程度的危害(王海等, 2002)。

渤海目前有較多的功能區(qū), 例如養(yǎng)殖區(qū)、排污區(qū)、港口等。各功能區(qū)依據(jù)其資源環(huán)境承載能力進(jìn)行劃分, 對(duì)促進(jìn)人類活動(dòng)、海洋經(jīng)濟(jì)與生態(tài)環(huán)境的協(xié)調(diào)發(fā)展有著重要意義。目前針對(duì)渤海功能區(qū)沉積物中重金屬的研究大多只是利用總量進(jìn)行生態(tài)效應(yīng)評(píng)價(jià)(張雷等, 2011; 周斌等, 2013), 而對(duì)存在形態(tài)的研究相對(duì)較少。本文以渤海灣和萊州灣近岸功能區(qū)(港口、養(yǎng)殖區(qū)、排污區(qū)、濕地)表層沉積物中的重金屬為研究對(duì)象, 運(yùn)用BCR連續(xù)提取法對(duì)六種重金屬(Cu、Pb、Zn、Cd、Ni、Cr)進(jìn)行了形態(tài)分析, 結(jié)合次生相與原生相比值法對(duì)其污染水平進(jìn)行評(píng)價(jià); 同時(shí)測(cè)定了重金屬的總含量, 應(yīng)用 Hakanson潛在生態(tài)危害指數(shù)法對(duì)其潛在生態(tài)危害程度進(jìn)行了評(píng)價(jià)。本文旨在結(jié)合這兩種方法, 探明上述六種重金屬在渤海灣和萊州灣近岸功能區(qū)表層沉積物中的存在形態(tài)、遷移轉(zhuǎn)化程度,并預(yù)測(cè)其潛在生態(tài)危害。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域與站位分布

渤海是一個(gè)半封閉的陸架邊緣海, 同時(shí)也是中國唯一的內(nèi)海, 主要由遼東灣、渤海灣、萊州灣和中部海域組成, 面積為7.7×104km2, 平均水深18m(李淑媛等, 1995)。渤海海水交換能力較差, 自凈能力有限(Tao, 2006)。渤海河口及海岸帶是重要的經(jīng)濟(jì)發(fā)展區(qū)。由于周邊臨港工業(yè)區(qū)的建設(shè), 大量污染物通過河流、沿岸排污口以及大氣沉降等途徑進(jìn)入渤海, 近岸海域陸源污染物約占入海污染物總量的87%(劉成等,2003)。

本次調(diào)查著重于渤海灣和萊州灣的幾個(gè)功能區(qū)(天津港、大沽河排污區(qū)、彌河排污區(qū)、徐家鋪養(yǎng)殖區(qū)、墾利養(yǎng)殖區(qū)、黃河口及濕地), 站位設(shè)置詳見圖1。海河沿岸工業(yè)發(fā)達(dá), 天津港位于海河下游及其入?？谔? 受人類活動(dòng)影響較大。大沽河排污區(qū)位于渤海灣, 彌河排污區(qū)位于萊州灣, 大沽河的排污量遠(yuǎn)大于彌河。大沽河不僅是海河的入海口, 而且是天津市南排污河的入?？凇Ｄ吓盼酆咏蛹{來自工農(nóng)業(yè)以及城市生活污水, 為大沽河及其鄰近海域的主要污染來源(劉俐等, 2006; 秦延文等, 2006)。徐家鋪養(yǎng)殖區(qū)位于渤海灣齊河以南的海域, 主要養(yǎng)殖螃蟹以及貝類等水生動(dòng)物, 以有機(jī)污染和咸污染為主(渤海碧海行動(dòng)計(jì)劃編寫組, 2000); 墾利養(yǎng)殖區(qū)位于萊州灣, 主要養(yǎng)殖海參和蝦。貝類養(yǎng)殖分布在淺海和潮間帶區(qū)域, 螃蟹、海參和蝦以池塘養(yǎng)殖為主, 池塘中的水通過人工挖掘的溝渠隨著潮汐與海水進(jìn)行混合和交換, 其中KL1站位位于墾利養(yǎng)殖區(qū)的養(yǎng)殖池塘中。黃河口及濕地的站點(diǎn)中, 河口及附近海域、黃河濕地以及小型的油氣平臺(tái)附近的站點(diǎn)分別以“HR”、“HW”和“GP”表示。

圖1 渤海灣和萊州灣的采樣站位Fig.1 Locations of sampling station in Bohai and Laizhou Bays

1.2 樣品的采集與前處理

2012年8—9月用箱式采樣器對(duì)研究海域的表層沉積物進(jìn)行了采樣。使用10%酸清洗過的塑料勺采集未受干擾的表層 0—2cm處的沉積物, 密封于塑料袋中冷藏。經(jīng)冷凍干燥后, 用研缽研磨, 過200目尼龍篩, 密封保存。

1.3 分析項(xiàng)目

(1) 沉積物中重金屬形態(tài)分析方法

采用改進(jìn)的BCR順序提取法(Rauret et al, 1999)對(duì)沉積物重金屬的形態(tài)進(jìn)行分析。BCR法將沉積物賦存形態(tài)分為4類: 弱酸溶態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài), 提取步驟如圖2所示:

利用電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法測(cè)定各形態(tài)提取液中Cu、Cr、Zn、Pb、Ni、Cd等重金屬元素, 各元素的回收率均在80%—120%之間。

(2) 重金屬總量分析方法

準(zhǔn)確稱取 50.00mg干燥的樣品置于聚四氟乙烯消解罐中, 加入高純HNO3: HF(1: 1)溶液將樣品充分溶解后, 放入190°C烘箱中加熱分解48h。待其冷卻后, 置于電熱板上蒸干, 加入1mL HNO3蒸至濕鹽狀,之后加入 3mL體積分?jǐn)?shù)為 50%的 HNO3和 0.5mL(1.0×10–6)Rh內(nèi)標(biāo)溶液, 置于 150°C烘箱中繼續(xù)溶解8h以上, 定容待測(cè)。采用ICP-MS(Thermo XⅡ)測(cè)定Cu、Cr、Zn、Pb、Ni、Cd。

實(shí)驗(yàn)過程中為保證樣品分析的精密度和準(zhǔn)確度,測(cè)定了水系沉積物標(biāo)樣GBW07309。重復(fù)測(cè)定(n=11)后, 標(biāo)樣中幾種金屬回收率均在 95%—102%之間,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5%。

(3) 粒度分析

采用激光粒度分析儀對(duì)沉積物粒度進(jìn)行分析(Mastersizer 2000), 分析范圍 0.02—2000μm, 并按以下 3 個(gè)粒級(jí)進(jìn)行分類: 黏土(＜4μm), 粉砂(4—63μm),砂(＞63μm)。

上述各分析測(cè)試均在國家海洋局第一海洋研究所地質(zhì)室海洋環(huán)境測(cè)試中心完成。

圖2 形態(tài)提取實(shí)驗(yàn)流程圖Fig. 2 Flowchart of the procedures for sequential experiment

1.4 研究方法

1.4.1 次生相與原生相分布比值法 陳靜生等(1987)利用形態(tài)分析結(jié)果來評(píng)價(jià)重金屬在表層沉積物中的活性, 并由此提出沉積物中重金屬污染的評(píng)價(jià)方法, 即次生相與原生相分布比值法, 計(jì)算公式如下:

式中 Msec為沉積物次生相(即本研究的弱酸溶態(tài)、可氧化態(tài)與可還原態(tài)的含量總和)中的重金屬含量,Mprim為沉積物原生相(即本研究的殘?jiān)鼞B(tài))中的重金屬含量。KRSP用來表征污染程度, 其中KRSP＜100%為無污染, 100%≤KRSP＜200%為輕度污染, 200%≤KRSP＜300%為中度污染, KRSP≤300%為重度污染。

1.4.2 Hakanson潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià) Hakanson(1980)提出的潛在生態(tài)危害指數(shù)法應(yīng)用重金屬總量的測(cè)試結(jié)果來進(jìn)行評(píng)價(jià), 可用來反映重金屬對(duì)海洋生態(tài)系統(tǒng)和人類的潛在危害程度, 其計(jì)算公式如下:

表1 渤海沉積物金屬背景值與Hakanson毒性響應(yīng)系數(shù)Tab.1 Sediment background concentrations() in Bohai Sea and toxicity coefficients() of heavy metals

表1 渤海沉積物金屬背景值與Hakanson毒性響應(yīng)系數(shù)Tab.1 Sediment background concentrations() in Bohai Sea and toxicity coefficients() of heavy metals

Cu Pb Zn Cr Ni Cd背景值 i C 25.6 16.5 74.6 49.0 32.4 0.11 n響應(yīng)系數(shù) iT 5 5 1 2 5 30 r

2 結(jié)果與討論

2.1 表層沉積物的粒度

參照謝帕德分類方法(Shepard, 1954), 對(duì)渤海功能區(qū)表層沉積物的類型進(jìn)行劃分(圖3)。可以看出天津港、大沽河、徐家鋪養(yǎng)殖區(qū)沉積物主要以黏土質(zhì)粉砂為主,墾利養(yǎng)殖區(qū)主要以黏土質(zhì)粉砂和砂質(zhì)粉砂為主, 沉積物的顆粒較細(xì); 黃河口濕地(HW、GP)主要以粉砂和砂質(zhì)粉砂為主, 而河道中(HR)以粉砂質(zhì)砂和砂為主, 彌河排污區(qū)主要以砂和粉砂質(zhì)砂為主, 沉積物顆粒較粗。

表2 重金屬潛在生態(tài)危害指標(biāo)及等級(jí)劃分標(biāo)準(zhǔn)Tab.2 Indices and grades of potential ecological risks of heavy metals

圖3 謝帕德分類法得到的渤海功能區(qū)表層沉積物類型Fig. 3 Shepard classification of sediment types in the functionalzones in Bohai Sea

2.2 表層沉積物中重金屬元素的賦存形態(tài)

渤海近岸功能區(qū)表層沉積物各重金屬形態(tài)分布特征如圖4所示。弱酸溶態(tài)、可氧化態(tài)、可還原態(tài)統(tǒng)稱為可提取態(tài), 可提取態(tài)所占比例越高, 越易造成金屬二次污染, 其生物有效性或生物毒性也就越大。

由圖4可知, Cd的可提取態(tài)在各個(gè)功能區(qū)占總含量的百分比最高(27%—66%)。可提取態(tài)Cd在黃河口及濕地、彌河排污區(qū)含量相對(duì)較低, 平均值分別為42%和 35%。在其它功能區(qū), 可提取態(tài) Cd的比例均為50%以上。Gao等(2012a, b)、秦延文等(2012)對(duì)渤海灣表層沉積物的研究結(jié)果也顯示Cd的可提取態(tài)所占比例較其它金屬高。Cd是典型的易受人為因素影響的元素, 其主要來源是工業(yè)廢水, 如沿海冶煉廠的排污(Fan et al, 2002)。另外, 渤海灣近岸分布著許多礦床, 礦床開采的廢水中通常也含有重金屬 Cd(Qin et al, 2006)。在可提取態(tài)中, Cd主要以弱酸溶態(tài)存在(30%—48%), 該形態(tài)被認(rèn)為是沉積物中最弱的結(jié)合形態(tài), 易隨著水中 pH值變化而重新溶解進(jìn)入水體,進(jìn)而被生物利用(Pardo et al, 1990)。弱酸溶態(tài)Cd在徐家鋪養(yǎng)殖區(qū)與墾利養(yǎng)殖區(qū)所占百分比分別可達(dá)45%和 44%, 這表明 Cd在養(yǎng)殖區(qū)具有較強(qiáng)的遷移和轉(zhuǎn)化性。孫啟耀等(2011)在煙臺(tái)典型生態(tài)區(qū)的研究中也指出, 養(yǎng)殖區(qū)沉積物中 Cd的弱酸溶態(tài)占有相對(duì)較高的比例(34%)。在渤海, 前人對(duì)沿岸底棲貝類體內(nèi)重金屬的調(diào)查研究顯示, Cd的含量普遍超出海洋生物質(zhì)量二類標(biāo)準(zhǔn)(2.0mg/kg), 個(gè)別站位甚至超過第三類標(biāo)準(zhǔn)(5.0mg/kg), 說明養(yǎng)殖區(qū)中的Cd易富集在生物體內(nèi)進(jìn)而造成生態(tài)危害(賀廣凱, 1996; 范永勝等,2008)。

除Cd外, 可提取態(tài)含量較高的金屬依次為Pb、Cu和Zn, 平均分別占總含量的36%、20%和15%。這三種金屬的可提取態(tài)主要以可還原態(tài)的形式存在,尤其是Pb?？蛇€原態(tài)Pb在徐家鋪養(yǎng)殖區(qū)以及墾利養(yǎng)殖區(qū)的比例分別約為48%和40%, 此外在天津港以及大沽河的比例均為約35%, 這與之前Gao等(2012)、Gao等(2012)在渤海灣的研究結(jié)果相似。在可還原態(tài)中, 金屬常與 Fe-Mn氧化物通過吸附作用或共沉淀作用賦存在一起。當(dāng)海水-沉積物界面的氧化還原環(huán)境發(fā)生變化, 即更傾向于還原態(tài)時(shí), 與鐵錳氧化物結(jié)合的重金屬會(huì)由于氧化物的還原而重新進(jìn)入水體中,造成對(duì)水體的污染(Calmano et al, 1994; Ramos et al,1994)。

Ni在可提取態(tài)中主要以可氧化態(tài)的形式存在,平均占總含量的8%。與此結(jié)合的金屬一般是作為中心離子與有機(jī)質(zhì)配體結(jié)合或與S2-形成難溶的硫化物,具有較高的穩(wěn)定性, 只有當(dāng)水體氧化性較強(qiáng)時(shí)才可以釋放。此外弱酸溶態(tài)Ni在黃河口及濕地、彌河排污區(qū)、墾利養(yǎng)殖區(qū)也占有一定的比例(約為總量的7%—9%), 具有一定的遷移性及潛在生態(tài)危害。

殘?jiān)鼞B(tài)主要指賦存于原生或次生礦物中, 形態(tài)穩(wěn)定, 一般情況下對(duì)沉積物中重金屬的遷移和生物可利用性貢獻(xiàn)較小。Cr的殘?jiān)鼞B(tài)所占比例達(dá)96%—98%, 徐亞巖等(2012)在渤海柱狀沉積物的研究中指出殘?jiān)鼞B(tài)為Cr主要賦存形態(tài), 說明Cr元素主要來自天然陸地來源。Cr在功能區(qū)表層沉積物中基本可認(rèn)為是惰性的, 遷移性較弱, 對(duì)生物的的毒性也最弱。Zn、Cu、Ni在殘?jiān)鼞B(tài)中的比例平均分別達(dá)到85%、80%、79%, 說明其在渤海功能區(qū)中潛在生態(tài)危害較小。

圖4 研究區(qū)表層沉積物重金屬各形態(tài)的分布特征Fig.4 The metal geochemical speciation in surface sediments of the study areas

2.3 次生相與原生相分布比值法評(píng)價(jià)

以次生相和原生相分布比值法對(duì)渤海功能區(qū)沉積物中重金屬污染進(jìn)行評(píng)價(jià), 結(jié)果如圖5所示。

各重金屬元素在兩相中的分布比值(KRSP)見圖5a,可以看出, Cd的KRSP值最高, 范圍為36%—193%, 平均值為101%; Pb在次生相中含量較高, KRSP值也相對(duì)較高, 平均值為60%; Ni、Cu、Zn的平均KRSP值依次為27%、26%、19%; Cr的優(yōu)勢(shì)結(jié)合相為原生相, KRSP值最小, 該指數(shù)在2%—4%之間, 平均值為3%。

對(duì)比不同功能區(qū)的結(jié)果可見, 彌河與黃河口及濕地Cd的KRSP＜100%, 表明該區(qū)基本無污染; 在其余功能區(qū) Cd在 100%—200%之間, 為輕度污染。Pb在徐家鋪養(yǎng)殖區(qū) KRSP＞100%, 呈現(xiàn)輕度污染; 墾利養(yǎng)殖區(qū)Pb的KRSP值也相對(duì)較高, 為59%—105%。功能區(qū)Cu、Zn、Cr和Ni的KRSP值＜100%, 人為污染很小,生態(tài)危害較弱。為更直觀地表示不同站位重金屬的總污染水平, 對(duì)幾種金屬的KRSP值進(jìn)行了加和(圖5b)。由圖可知, 各功能區(qū)的生態(tài)危害程度依次為徐家鋪養(yǎng)殖區(qū)＞墾利養(yǎng)殖區(qū)＞天津港＞大沽河＞黃河口及濕地＞彌河。彌河排污區(qū)的生態(tài)危害較低, 可能為受沉積物粒度影響。彌河因沉積物顆粒較粗, 多為砂質(zhì), 較難富集污染物, 次生相金屬含量較低。

2.4 表層沉積物重金屬總含量

渤海近岸功能區(qū)表層沉積物重金屬含量分布如圖6所示。由圖可知, 各功能區(qū)重金屬含量為天津港＞大沽河＞徐家鋪養(yǎng)殖區(qū)＞墾利養(yǎng)殖區(qū)＞黃河口及濕地＞彌河。功能區(qū) Cu濃度范圍為 10—78mg/kg, 除天津港外, 均符合國家海洋沉積物一類質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(≤35mg/kg)。天津港Cu的平均含量為55mg/kg, 符合二類質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(≤100mg/kg)。渤海灣的三個(gè)功能區(qū) Cu含量均超過其背景值。功能區(qū) Pb的濃度范圍為16—39mg/kg, 符合一類質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(≤60mg/kg), 但均超出背景值。Zn、Cr在天津港部分站位含量較高, 超出一類海洋沉積物標(biāo)準(zhǔn)值(分別為≤150mg/kg, ≤80mg/kg), 但在二類標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)(分別為≤350mg/kg,≤150mg/kg), 分別為背景值的2.5倍和2.2倍; Cd在功能區(qū)含量變化幅度不大, 濃度范圍為0.09—0.20mg/kg,低于一類海洋沉積物質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的最高值 0.50mg/kg,除彌河外, 均高于背景值。Ni的平均質(zhì)量濃度為32mg/kg,與背景值接近。

天津港沿岸工業(yè)污水的排放以及船只的影響是其重金屬含量高的主要原因。Meng等(2008)對(duì)渤海灣天津附近沉積物中重金屬進(jìn)行分析, 指出Pb、Zn、Cd是該區(qū)域主要的污染元素, 高值區(qū)分布在齊河和大沽河口附近。彌河、黃河口及濕地表層沉積物中重金屬元素含量低且變化范圍小, 基本屬于較清潔水平。吳斌等(2013)在對(duì)黃河口表層沉積物的研究中也未檢測(cè)到較高的重金屬含量。吳曉燕等(2007)對(duì)黃河口沉積物進(jìn)行了研究, 發(fā)現(xiàn)重金屬含量為平水期＞枯水期＞豐水期, 這與沉積物粒度密切相關(guān)。沉積物中重金屬主要結(jié)合在細(xì)顆粒物中, 并隨之遷移(Lee et al,1998)。從沉積物粒級(jí)組分與重金屬總量之間相關(guān)性分析(見表3)來看: 各重金屬元素均在0.01水平上顯著正相關(guān), 說明它們之間可能具有相似的輸入源; 重金屬與黏土百分含量呈顯著正相關(guān), 而與砂的百分含量呈顯著負(fù)相關(guān), 這表明渤海功能區(qū)表層沉積物重金屬易富集在細(xì)顆粒物。綜上, 除現(xiàn)代工業(yè)活動(dòng)影響外, 粒度也是影響功能區(qū)沉積物中重金屬含量的主要因素。

圖5 (a)重金屬在次生相與原生相中的分布比; (b)重金屬KRSP的加和Fig.5 (a) The rations secondary phase and primary phase of heavy metals; (b) The sum of the heavy metal KRSP values

圖6 渤海近岸功能區(qū)表層沉積物重金屬元素含量(in mg/kg)Fig.6 Total metal concentrations in sediments of functionalzones in Bohai Sea(in mg/kg)

2.5 Hakanson潛在生態(tài)危害指數(shù)評(píng)價(jià)

應(yīng)用Hakanson潛在生態(tài)危害指數(shù)法對(duì)渤海功能區(qū)沉積物中重金屬的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。本研究依據(jù)兩種背景值分別進(jìn)行了評(píng)價(jià), 分別為現(xiàn)有文獻(xiàn)(吳景陽等, 1985; 李淑媛等, 1992)中提供的背景值和本研究中測(cè)得的殘?jiān)鼞B(tài)含量, 計(jì)算結(jié)果分別見表 4、表5。

表3 渤海功能區(qū)沉積物粒度與金屬總量的相關(guān)性分析Tab.3 Correlation matrix of sediment grain size and total metal concentrations in functionalzones of Bohai Sea

表4 表層沉積物重金屬生物毒性響應(yīng)因子、潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)及風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)(背景值參照見表1)Tab.4 Toxicity response factor, and index and grade of ecological risk of heavy metal pollution in surface sediments (The background value references shown in Tab.1)

表5 表層沉積物重金屬生物毒性響應(yīng)因子、潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)及風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)(背景值參照殘?jiān)鼞B(tài)含量)Tab.5 Toxicity response factor, and index and grade ecological risk of heavy metal pollution in surface sediments(The residual content is considered as the background values)

各功能區(qū)重金屬潛在生態(tài)危害指數(shù) RI均小于150(表 4、表 5), 潛在生態(tài)危害程度為輕微; 由表 4可以看出各功能區(qū)的RI值由高到低為天津港、大沽河、徐家鋪養(yǎng)殖區(qū)、墾利養(yǎng)殖區(qū)、黃河口及濕地、彌河; 而表5得出RI值依次為大沽河＞徐家鋪養(yǎng)殖區(qū)≥天津港＞墾利養(yǎng)殖區(qū)＞黃河口及濕地＞彌河。天津港、大沽河和徐家鋪養(yǎng)殖區(qū)均屬于渤海灣, 而墾利養(yǎng)殖區(qū)及彌河排污區(qū)均屬于萊州灣。張雷等(2011)對(duì)環(huán)渤海典型海域進(jìn)行了研究, 發(fā)現(xiàn)渤海灣潛在生態(tài)危害大于萊州灣, 并認(rèn)為這主要是來自渤海灣的陸源性輸入以及海洋開發(fā)活動(dòng)造成的。本研究認(rèn)為, 除現(xiàn)代工業(yè)活動(dòng)影響外, 粒度也是重要影響因素之一。重金屬易吸附在細(xì)顆粒物上(表 3), 而渤海灣沉積物粒度與萊州灣相比較細(xì)(圖 2), 使得渤海灣的功能區(qū)潛在生態(tài)危害大于萊州灣。

Cd在研究區(qū)表層沉積物中的含量遠(yuǎn)低于第Ⅰ類海洋沉積物質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(0.50mg/kg), 但其影響因子在整個(gè)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)中貢獻(xiàn)較大, 達(dá)58%以上。秦延文等(2012)認(rèn)為這主要是由于 Cd的生態(tài)毒性響應(yīng)系數(shù)較高另外Cd的含量除彌河外均高于背景值,所以Cd在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)中的貢獻(xiàn)率較大。

3 結(jié)論

Cd是本次調(diào)查中最主要的污染元素, 渤海功能區(qū)沉積物中Cd以弱酸溶態(tài)為主; Cu、Pb、Zn、Cr、Ni優(yōu)勢(shì)結(jié)合態(tài)為殘?jiān)鼞B(tài), 其中 Cr可認(rèn)為是惰性的,對(duì)生物無毒性; 可提取態(tài)中Cu、Pb、Zn以可還原態(tài)為主, Ni以可氧化態(tài)為主, 遷移性及潛在的二次釋放能力較強(qiáng)。次生相與原生相分布 KRSP指數(shù)分析可以得出: (1)Cd污染指數(shù)最高, Pb次之, 其余重金屬基本無污染; (2)各功能區(qū)的污染水平依次為徐家鋪養(yǎng)殖區(qū)＞墾利養(yǎng)殖區(qū)＞天津港＞＞大沽河＞黃河口及濕地＞彌河。

渤海功能區(qū)沉積物中Cu、Pb、Zn、Cr、Ni、Cd含量均在不同程度上超出背景值的范圍。除現(xiàn)代工業(yè)活動(dòng)影響外, 粒度也是影響功能區(qū)沉積物中重金屬含量的主要因素。潛在生態(tài)危害指數(shù)法結(jié)果表明: (1)各金屬潛在生態(tài)危害依次為 Cd＞Pb＞Ni≥Cu＞Cr＞Zn;Cd以中度污染為主, 其它元素為輕微污染; (2)渤海各功能區(qū)潛在生態(tài)危害程度為輕微, 整體上為渤海灣功能區(qū)潛在生態(tài)危害大于萊州灣。

通過對(duì)比發(fā)現(xiàn), 潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)與基于地球化學(xué)形態(tài)的次生相和原生相分布比值法中Cd都是優(yōu)勢(shì)污染物, Pb次之, 具有較大的生態(tài)危害。這兩種評(píng)價(jià)方法由于評(píng)價(jià)指標(biāo)體系的不同, 對(duì)各功能區(qū)的評(píng)價(jià)結(jié)果又存在一定的差異。潛在生態(tài)危害指數(shù)法中天津港、大沽河的污染水平高于養(yǎng)殖區(qū), 而次生相與原生相分布比值法認(rèn)為養(yǎng)殖區(qū)的污染水平相對(duì)較高,因此在對(duì)功能區(qū)沉積物重金屬的評(píng)價(jià)過程中, 兩種方法都應(yīng)加以考慮。

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