馮麗瓊，譚　飛，陳蕓平

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粗銅中銅含量測定方法的改進(jìn)

馮麗瓊，譚飛，陳蕓平

(云南省有色地質(zhì)局測試中心，云南 昆明650216)

摘要：筆者將《粗銅化學(xué)分析方法 第1部分：銅量的測定 碘量法》(YS/T 521.1-2009)中滴定管改用校準(zhǔn)大度移液管與酸式滴定管進(jìn)行滴定，這樣易掌控終點(diǎn)顏色變化。對電解銅片標(biāo)樣平行測定12份，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD為0.046%，相對誤差RE為-0.070%，其測定值與參考值基本相符。

關(guān)鍵詞：移液管；酸式滴定管；硫代硫酸鈉；分析方法

銅是與人類關(guān)系非常密切的有色金屬，被廣泛地應(yīng)用于電氣、輕工、機(jī)械制造、建筑工業(yè)、國防工業(yè)等領(lǐng)域。在我國銅主要用火法從黃銅礦中提煉，而粗銅是在煉銅轉(zhuǎn)爐吹煉后，鑄造成型的銅，含銅約98.5%。其外表粗糙含氣孔，由此得名，又稱“泡銅”。主要雜質(zhì)元素為砷、銻、鉍、鉛，化學(xué)成分的分析方法按GB/T5120-1995(現(xiàn)以被YS/T 521.1-2009替代)的規(guī)定進(jìn)行[3]。由于粗銅滴定管較為特殊，價格較貴，分析時所用滴定液濃度高，引入誤差較大，筆者改用已校準(zhǔn)大度移液管先移取高濃度硫代硫酸鈉標(biāo)液滴定，由于改用稀的硫代硫酸鈉標(biāo)液滴定，對99.9%的電解銅片標(biāo)樣實(shí)驗(yàn)結(jié)果精準(zhǔn)度較高，仲裁樣品分析結(jié)果反饋意見均滿意，該法既節(jié)約成本又可減小誤差。

1試劑配制及標(biāo)定

1.1　試　劑

1.1.1使用試劑只要有：碘化鉀、硝酸、鹽酸、氨水、冰乙酸、溴飽和溶液、氟化氫銨、硫氰酸鉀、淀粉、三氯化鐵、醋酸、醋酸銨、硫代硫酸鈉等，均為分析純。

1.1.2氟化氫銨飽和溶液(儲存于聚乙烯瓶中)；硫氰酸鉀溶液(200g/L)；淀粉溶液(5g/L)。

1.1.3醋酸—醋酸銨溶液300g/L：稱取90g醋酸銨于400mL燒杯中，加入150mL水和100mL冰醋酸，溶解后用水稀釋至300mL，混勻，此溶液pH為5[4]。

1.1.4三氯化鐵(100g/L)；銅片(≥99.99%)。

銅片的處理：將銅片放入微沸的冰乙酸(1+1)中微沸l(wèi)min，取出后用水沖洗干凈，用濾紙擦干后放置于磨口試劑瓶中，置于干燥器內(nèi)備用。

1.1.5配制硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液

(1)稀硫代硫酸鈉標(biāo)液(滴定度T≈0.5mg/mL)：稱取2g硫代硫酸鈉(Na2S2O3·5H2O)溶于1000ml剛煮沸并冷卻的蒸餾水中，加入0.1g無水碳酸鈉，搖勻，存儲于棕色瓶中[5]。

(2)濃硫代硫酸鈉標(biāo)液(滴定度T≈7.2mg/mL)：稱取280g硫代硫酸鈉(Na2S2O3·5H2O)，

溶于1000mL燒杯中溶解，加入2g無水碳酸鈉，移入10 L棕色試劑瓶中，用新沸冷卻的蒸餾水稀釋至約10 L，加入1 mL三氯甲烷充分搖動，靜置十天以上，使用時過濾，補(bǔ)加1 mL三氯甲烷，混勻，靜置2h[6]。

1.2　標(biāo)　定

1.2.1稀硫代硫酸鈉標(biāo)液的標(biāo)定

準(zhǔn)確稱取0.0200g處理過的純銅片(≥99.99%)于250mL燒杯中，加硝酸10mL加熱至小體積，冷

卻，吹洗表皿及杯壁約20mL，加入5～6滴三氯化鐵溶液，滴加乙酸—乙酸銨溶液至紅色不再加深并過量加入3～5ml，滴加氟化氫銨飽和溶液至藍(lán)色出現(xiàn)并過量1mL，混勻。加入3g碘化鉀搖動溶解，立即用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至淺黃色，加入3mL淀粉溶液、5mL硫氰酸鉀溶液滴定至藍(lán)色剛好消失為終點(diǎn)，隨同做空白試驗(yàn)[4]。

式中：T稀——單位體積稀硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定液相當(dāng)于銅的質(zhì)量(g/mL)；

m1——標(biāo)定稀硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定液時稱取銅片的質(zhì)量(g)；

V1——滴定銅時消耗稀硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積(mL)；

V0——滴定空白時消耗稀硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL本實(shí)驗(yàn)V0=0.1mL

1.2.2濃硫代硫酸鈉標(biāo)液的標(biāo)定

準(zhǔn)確稱取四份0.3000g處理過的純銅片(≥99.99%)于400mL燒杯中，加10mL硝酸加熱至小體積，冷卻，吹洗表皿及杯壁約30mL以下按4.3分析步驟進(jìn)行。取四次標(biāo)定結(jié)果的平均值。

式中：T濃——單位體積濃硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定液相當(dāng)于銅的質(zhì)量(g/mL)；

m2——標(biāo)定濃硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定液時稱取銅片的質(zhì)量(g)；

V——滴定銅時消耗濃硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積(mL)；該值為校準(zhǔn)值40mL，用已校準(zhǔn)的20mL大度移液管移取兩次。

V2—— 滴定銅時消耗稀硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積(mL)；

V0—— 滴定空白時消耗稀硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積(mL)。

2分析步驟

(1)樣品分別用40目和80目篩子篩分為上(+40目)、中(-40目— +80目)、下(-80目)三袋，按篩分后的質(zhì)量比合稱3.00g(精確至0.0001g)試樣于400mL燒杯中，緩慢加入10mL硝酸，待反應(yīng)不劇烈時補(bǔ)加40 mL硝酸，于電熱板低溫處加熱使其完全溶解后取下，用水洗滌表皿及杯壁，冷卻后移入500mL容量瓶中以水稀釋至刻度，混勻。獨(dú)立進(jìn)行兩次測定，取平均值[6]。

(2)移取50.00mL試液(如有殘渣，需干過濾)于400mL燒杯中，加入2mL溴飽和溶液置于電熱板上低溫處蒸至體積約5mL，稍冷，用30mL水吹洗杯壁，混勻，冷至室溫。

(3)用氨水中和至氫氧化銅沉淀出現(xiàn)，加入3mL冰乙酸，混勻，加入1mL氟化氫銨飽和溶液，混勻。加入4g碘化鉀，混勻。加入40ml(用校正值)濃的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液(2.8.2)。加入5mL硫氰酸鉀溶液和5mL淀粉溶液，改用稀的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液(2.8.1)繼續(xù)滴定至藍(lán)色剛好消失即為終點(diǎn)。

3結(jié)果與討論

3.1　結(jié)果計算

式中：T稀——單位體積稀硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定液相當(dāng)于銅的質(zhì)量(g/mL)；

T濃——單位體積濃硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定液相當(dāng)于銅的質(zhì)量(g/mL)；

V1——滴定分取試液消耗濃硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL，該值為定值40 mL(用校準(zhǔn)值)；

V2——滴定銅時消耗稀硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積(mL)；

V0——滴定空白時消耗稀硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積(mL)；

γ ——試液分取比；

m0——試料的質(zhì)量(g)。

3.2　準(zhǔn)確度和精密度

對電解銅片標(biāo)樣平行測定12份，由表1結(jié)果可見，其測定值與參考值基本符合，RSD為0.046%，相對誤差RE為-0.070%。

表1　方法的準(zhǔn)確度和精密度

3.3　分樣液蒸發(fā)至1 mL與5 mL左右結(jié)果比對

YS/T 521.1-2009中分樣液蒸發(fā)至約1 mL，試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)蒸至1 mL時燒杯底部容易出現(xiàn)局部蒸干，從表2可見蒸發(fā)所剩體積太小結(jié)果會明顯偏低，絕對差均大于允許差。表1中標(biāo)樣均是分樣液蒸發(fā)至約5mL所測得的結(jié)果，誤差較小，因此分樣液蒸發(fā)剩余體積不應(yīng)太小，若燒杯底部出現(xiàn)局部蒸干需重新取分樣液分析。

表2　分樣液蒸發(fā)至1mL與5mL左右結(jié)果比對

3.4　實(shí)驗(yàn)室間仲裁樣品結(jié)果比對

表3該方法用于實(shí)際仲裁樣品測定，結(jié)果與其他實(shí)驗(yàn)室測定值一致，誤差均在允許范圍內(nèi)。

表3　實(shí)驗(yàn)室間仲裁樣品結(jié)果比對

3.5　不同稱樣方式結(jié)果比對

篩分后上中下樣品分別測得的結(jié)果與按質(zhì)量比合稱所測結(jié)果比對均合格，表3中篩上篩中結(jié)果較為接近，篩下結(jié)果明顯低于篩上篩中，因此粗銅樣品須過篩分上中下三袋，可按質(zhì)量比合稱也可上中下三袋樣品單獨(dú)測定后加權(quán)平均，兩種稱樣測試結(jié)果誤差均在允許差范圍內(nèi)。

表4　篩分后上中下樣品分別測定結(jié)果與按質(zhì)量比合稱所測結(jié)果比對

4結(jié)語

本法對電解銅片標(biāo)樣平行測定12份，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD為0.046%，相對誤差RE為-0.070%，其測定值與參考值基本符合。該方法用于實(shí)際樣品測定，結(jié)果與其他實(shí)驗(yàn)室測定值間誤差均在允許范圍內(nèi)。粗銅樣品須過篩分上中下三袋，可按質(zhì)量比合稱也可上中下三袋樣品單獨(dú)測定，試驗(yàn)中分樣液蒸發(fā)剩余5mL為宜，若燒杯底部出現(xiàn)局部蒸干需重新取分樣液分析。該方法分析結(jié)果重現(xiàn)性好，準(zhǔn)確度高，節(jié)約成本。

參考文獻(xiàn)

[1]《巖石礦物分析》編委會.無機(jī)化學(xué)下冊(第四版)[M].北京：高等教育出版社，2003.

[2]北京師范大學(xué)無機(jī)化學(xué)教研室等.巖石礦物分析第三冊(第四版)[M].北京：地質(zhì)出版社，2001.

[3]YS/T 70—93粗銅 中華人民共和國有色金屬行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)[S].

[4]GB/T3884.1-2012銅精礦化學(xué)分析方法(第1部分)：銅量的測定碘量法 [S].

[5]GB/T14353.1-2010銅礦石、鉛礦石和鋅礦石化學(xué)分析方法(第1部分)：銅量的測定氯化銨-氨水分離碘量法[S].

[6]YS/T 521.1-2009粗銅化學(xué)分析方法(第1部分)：銅量的測定碘量法[S].

THE IMOROVEMENT OF ANALYSIS METHOD OF CU CONTENT IN BLISTER CU

FENG Li-qiong，TAN Fei，CHEN Yun-ping

(TestingCenter，YunnanBureauofNonferrousGeology，Kunming650216)

Abstract：We replace the burette in “Methods for Chemical Analysis of Blister Cu——Part 1：Determination of Cu Content——Iodimetry”(YS/T 521.1-2009)with the corrected pipette and acid burette in order to control easily the color variation at the end.We have tested parallel 12 electrolytic Cu plate calibrations，relative standard deviation RSD 0.046%，relative error RE -0.070%，the testing value accords basically with the reference material.

Key Words：Pipette；Acid Burette；Sodium Thiosulphate

中圖分類號：O652

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1004-1885(2015)4-608-4

作者簡介：馮麗瓊(1984～)，女，云南宣威市人，工程師，長期從事巖礦測試工作。

收稿日期：2015-06-29