劉 偉　劉 佳　劉 飛　王 斌　李年銀　羅志鋒

1.中國石油新疆油田公司工程技術(shù)研究院　2.“油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程”國家重點實驗室·西南石油大學

高鈣質(zhì)致密油酸巖反應動力學參數(shù)試驗研究

劉 偉1劉 佳2劉 飛2王 斌1李年銀2羅志鋒2

1.中國石油新疆油田公司工程技術(shù)研究院2.“油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程”國家重點實驗室·西南石油大學

摘要準噶爾盆地二疊系蘆草溝組致密油儲層主要為白云巖與碎屑巖過渡的云質(zhì)巖沉積，目前，主要采用直井分層壓裂、水平井分段壓裂等進行開發(fā)生產(chǎn)，也嘗試過酸化/酸壓改造。采用旋轉(zhuǎn)巖盤試驗儀系統(tǒng)測試了常規(guī)鹽酸體系、膠凝酸體系和轉(zhuǎn)向酸體系與吉251井巖心的反應速度常數(shù)、頻率因子、活化能、反應級數(shù)和H+有效傳質(zhì)系數(shù)等反應動力學參數(shù)，建立了反應動力學方程，可為酸壓優(yōu)化設計提供可靠的依據(jù)。與典型石灰?guī)r、白云巖、復雜巖性油氣藏的反應動力學方程對比表明，該儲層的酸巖反應為傳質(zhì)-表面反應共同控制。

關(guān)鍵詞酸巖反應動力學參數(shù)高鈣質(zhì)致密油儲層刻蝕形態(tài)

新疆準噶爾盆地吉木薩爾凹陷蘆草溝組源儲一體，“甜點”體平均滲透率小于0.1×10-3μm2，具有典型的致密油藏特征[1]。受咸化湖盆沉積環(huán)境影響，蘆草溝組主要為白云巖與碎屑巖過渡的云質(zhì)巖沉積，中、上段云質(zhì)巖發(fā)育，主要為云質(zhì)粉砂巖、粉砂云巖、泥晶-粉晶白云石等。云質(zhì)巖儲層巖性致密，巖石礦物組成復雜，非均質(zhì)性強。

目前,蘆草溝組致密油儲層主要采用直井分層加砂壓裂和水平井分段加砂壓裂進行開發(fā)，也嘗試過酸化/酸壓改造。酸巖反應動力學參數(shù)是油氣層進行酸化/酸壓處理的基礎數(shù)據(jù)，酸巖反應速度決定了酸液有效作用距離和裂縫表面的刻蝕形態(tài)，從而決定了酸化壓裂后裂縫的導流能力，并最終影響酸化壓裂效果[2]。采用Crs-series corrison reactor system高溫高壓旋轉(zhuǎn)巖盤儀測定吉251井高鈣質(zhì)致密油儲層的酸巖反應速度常數(shù)、反應級數(shù)、活化能和H+傳質(zhì)系數(shù)等，觀測巖心端面的刻蝕形態(tài)，并與典型石灰?guī)r、白云巖和復雜巖性的反應動力學參數(shù)進行對比分析，為酸化/酸壓施工設計提供依據(jù)和參考。

1酸巖反應理論基礎

蘆草溝組儲層為白云巖與碎屑巖的過渡沉積巖，鹽酸體系與白云巖的反應方程式為：

CaCl2+MgCl2+2CO2↑+2H2O

(1)

在恒溫、恒壓、穩(wěn)定攪動條件下，酸巖反應系統(tǒng)的反應動力學方程為：

J=KCm

(2)

式中，J為酸巖反應速度，mol/(cm2·s)；K為反應速度常數(shù)，(mol/L)1-m·L/(cm2·s)；C為酸液濃度，mol/L。

通過改變酸液濃度Ci(低濃度的酸液為高濃度酸液與適量CaCO3粉末反應獲得)，計算一系列反應速度Ji，對式(2)兩端取對數(shù)，再對lgJ~lgC進行線性回歸處理，可獲得酸巖反應速度常數(shù)K和反應級數(shù)m。

根據(jù)阿倫尼烏斯理論，酸巖反應速度與溫度的變化規(guī)律為：

(3)

式中，k0為頻率因子，(mol/L)1-m·L/(cm2·s)；Ea為酸巖反應活化能，J/mol；R為通用氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；T為系統(tǒng)溫度，K。

在同一酸液濃度C下，改變系統(tǒng)溫度Ti，計算一系列反應速度Ji，對式(3)兩端取對數(shù)，再對lgJ~1/T進行線性回歸處理，結(jié)合前面所得的反應級數(shù)m，可以獲得酸巖反應頻率因子k0和活化能Ea。

酸巖反應為復相反應，整體反應速度受H+傳質(zhì)系數(shù)和/或酸巖表面反應速度控制，H+有效傳質(zhì)系數(shù)是酸壓設計的重要參數(shù)，可通過室內(nèi)試驗計算不同條件下的有效傳質(zhì)系數(shù)：

(4)

式中，De為H+有效傳質(zhì)系數(shù)，cm2/s；v為酸液平均運動黏度，cm2/s；ω為旋轉(zhuǎn)角速度，1/s；Ct為t時刻的酸液濃度，mol/L。

由式(4)可知，H+傳質(zhì)系數(shù)De與旋轉(zhuǎn)角速度ω有關(guān)，即與酸液流態(tài)有關(guān)，通常繪制De~Re關(guān)系曲線，以指導酸壓設計。

2酸巖反應動力學參數(shù)試驗測定

2.1反應速度常數(shù)和反應級數(shù)

取吉251井3 594~3 602 m井段巖心(90 ℃條件下，10%~20%(w)HCl溶蝕2 h的溶蝕率約為12%，12%(w)HCl+2%(w)HF的溶蝕率為25.98%)，在地層溫度(95 ℃)下，為忽略CO2氣體的影響，設置試驗壓力為7 MPa；考慮到同離子效應的影響，低濃度酸液(HCl質(zhì)量分數(shù)小于20%)用高濃度酸液(20%(w)HCl)加入適量CaCO3粉末反應獲得。在500 r/min條件下，常規(guī)鹽酸體系、膠凝酸體系(HCl+3.5%(w)膠凝劑WD-13B+0.5%(w)轉(zhuǎn)向劑WD-26)和轉(zhuǎn)向酸體系(HCl+3%(w)轉(zhuǎn)向劑SA1-27)的酸巖反應試驗數(shù)據(jù)見表1，3種酸液體系的反應速度J~酸液濃度C雙對數(shù)曲線如圖1所示。

表1 酸巖反應動力學試驗數(shù)據(jù)Table1 Experimentaldataofacid-rockreactionkinetics酸液類型酸液體積/L酸液濃度/(mol·L-1)反應時間/s反應速度/(mol·(cm2·s)-1)反應速度常數(shù)/((mol·L-1)1-m·L·(cm2·s)-1)反應級數(shù)常規(guī)酸16.19389002.50×10-514.99489001.80×10-513.73419008.92×10-612.73619004.51×10-67.05×10-71.9713膠凝酸16.22249008.09×10-614.93559006.64×10-613.77509003.21×10-612.53629001.83×10-63.50×10-71.7506轉(zhuǎn)向酸16.18959004.96×10-614.93559002.90×10-613.73409002.16×10-612.73539001.45×10-63.25×10-71.4452

2.2頻率因子和反應活化能

改變試驗溫度(65 ℃、80 ℃、95 ℃和110 ℃)，測定在試驗壓力為7 MPa及轉(zhuǎn)速為500 r/min下的反應速度，可以獲得不同酸液體系的反應活化能Ea和頻率因子k0。試驗數(shù)據(jù)見表2，3種酸液體系的反應速度J~試驗溫度1/T的半對數(shù)曲線如圖2所示。

表2 酸巖反應活化能和頻率因子試驗數(shù)據(jù)Table2Experimentaldataofacid-rockreactionactivationenergyandfrequencyfactor酸液類型酸液體積/L溫度/℃反應時間/s反應速度/(mol·(cm2·s)-1)頻率因子/((mol·L-1)1-m·L·(cm2·s)-1)活化能/J·mol-1常規(guī)酸1659001.05×10-51809001.85×10-51959002.49×10-511109005.54×10-50.17837566膠凝酸1659003.21×10-61809005.49×10-61959008.09×10-611109001.61×10-50.09938120轉(zhuǎn)向酸1659002.12×10-61809003.43×10-61959004.96×10-611109001.10×10-50.09737834

2.3H+有效傳質(zhì)系數(shù)

在溫度、壓力一定的條件下，改變巖盤轉(zhuǎn)速，測定不同轉(zhuǎn)速下的雷諾數(shù)Re及酸巖反應速率，求出H+有效傳質(zhì)系數(shù)De，作出De與雷諾數(shù)Re的關(guān)系曲線，用以優(yōu)化酸化/酸壓改造施工參數(shù)。3種酸液體系在壓力為7 MPa，溫度為95 ℃，不同轉(zhuǎn)速(500 r/min、700 r/min、900 r/min、1 100 r/min和1 300 r/min)下的試驗數(shù)據(jù)見表3。

表3 不同轉(zhuǎn)速下酸巖反應動力學試驗數(shù)據(jù)Table3 Experimentaldataofacid-rockreactionkineticsunderdifferentrotationalspeed酸液體系初始濃度/(mol·L-1)轉(zhuǎn)速/(r·min-1)反應時間/s反應速度/(mol·(cm2·s)-1)H+傳質(zhì)系數(shù)/(cm2·s-1)Re常規(guī)酸6.19375009002.50×10-51.30×10-577304.71997009002.55×10-51.05×10-5108234.69419009002.94×10-51.16×10-5139154.465511009003.83×10-51.79×10-5170073.941513009004.62×10-52.53×10-520100膠凝酸6.22245009008.09×10-63.99×10-6309.595.74627009009.01×10-63.69×10-6433.425.69189009001.39×10-56.33×10-6557.265.404611009001.81×10-58.70×10-6681.095.156013009002.08×10-59.87×10-6804.92轉(zhuǎn)向酸6.18955009004.96×10-62.15×10-6165.755.89767009005.40×10-61.91×10-6232.055.87159009006.64×10-62.20×10-6298.355.798611009001.06×10-54.05×10-6364.655.566713009001.39×10-55.67×10-6430.95

從圖3可以看出，隨著旋轉(zhuǎn)雷諾數(shù)的增加，常規(guī)酸、膠凝酸、轉(zhuǎn)向酸的H+傳質(zhì)系數(shù)都呈現(xiàn)先下降后又上升的趨勢，表明存在一個最小傳質(zhì)系數(shù)[3]。常規(guī)酸的H+傳質(zhì)系數(shù)比膠凝酸更大，轉(zhuǎn)向酸的H+傳質(zhì)系數(shù)比膠凝酸小。以往的研究表明，在低溫至高溫中，傳質(zhì)仍然對反應有所影響，白云巖比石灰?guī)r更易進入表面反應控制區(qū)域[4-5]；同時，95 ℃酸液體系的傳質(zhì)系數(shù)隨轉(zhuǎn)速的增加出現(xiàn)了較明顯的升高，說明白云巖與碎屑巖過渡的云質(zhì)巖沉積酸巖反應具有典型的傳質(zhì)-表面反應共同控制特性。

2.4對比分析

酸巖反應速度決定酸的有效作用距離，影響酸蝕裂縫表面的刻蝕形態(tài)，從而決定酸化/酸壓后的有效酸蝕縫長和裂縫導流能力，并最終影響酸壓裂效果。試驗獲得的反應動力學方程與典型石灰?guī)r、白云巖及復雜巖性油氣藏的反應動力學試驗結(jié)果[6-15]見表4。

表4 不同巖性對應的反應動力學方程Table4 Reactionkineticsequationwithdifferentlithology巖性酸液類型反應動力學方程活化能/(J·mol-1)云質(zhì)巖常規(guī)酸J=7.05×10-7C1.971337566膠凝酸J=3.50×10-7C1.750638120轉(zhuǎn)向酸J=3.25×10-7C1.445237834石灰?guī)r常規(guī)酸J=6.162×10-5C0.4293文獻[6]J=3.977×10-6C1.3191文獻[7]J=8.800×10-6C0.630文獻[8]23160膠凝酸J=5.104×10-6C0.9562文獻[9]J=1.700×10-6C0.7384文獻[7]J=7.820×10-6C0.4863文獻[10]2612829804轉(zhuǎn)向酸J=9.415×10-6C0.574文獻[6]J=2.390×10-6C0.8695文獻[7]J=3.824×10-6C1.3829文獻[11]23986白云巖常規(guī)酸J=8.197×10-6C1.1178文獻[5]J=7.874×10-5C1.1552文獻[12]21876膠凝酸J=2.075×10-6C1.1362文獻[13]J=9.370×10-6C0.2156文獻[14]22182復雜巖性常規(guī)酸J=8.931×10-7C2.387文獻[15]膠凝酸J=5.330×10-7C2.2019文獻[15]

白云巖與碎屑巖過渡的云質(zhì)巖沉積酸巖反應速度常數(shù)比石灰?guī)r和白云巖小1~2個數(shù)量級，白云巖和石灰?guī)r儲層酸巖反應時，膠凝酸和轉(zhuǎn)向酸為10-6，普通酸為10-5或10-6。同時，其反應級數(shù)和活化能明顯大于石灰?guī)r和白云巖。其中試驗測定值的反應級數(shù)為1.4～1.9，而白云巖和石灰?guī)r儲層反應級數(shù)多小于1.2；實驗測得3種酸液體系活化能均大于3.7 kJ/mol，大于白云巖和石灰?guī)r中活化能值較高的膠凝酸和轉(zhuǎn)向酸(均小于3 kJ/mol)。本實驗測定的云質(zhì)巖沉積和復雜巖性的酸巖反應情況接近，但云質(zhì)巖沉積反應級數(shù)相對更小。

3刻蝕形態(tài)

采用旋轉(zhuǎn)巖盤試驗儀測定酸巖反應動力學參數(shù)的同時，可觀察巖面的刻蝕形態(tài)。試驗研究了不同濃度(8%(w)、12%(w)、16%(w)和20%(w)，低濃度的酸液均為20%(w)的酸液與適量CaCO3粉末反應制成的余酸)的3種酸液體系(常規(guī)酸、膠凝酸和自轉(zhuǎn)向酸)在不同溫度(65 ℃、80 ℃、95 ℃和110 ℃)和不同轉(zhuǎn)速(500 r/min、700 r/min、900 r/min、1 100 r/min和1 300 r/min)條件下的刻蝕形態(tài)。其中，部分條件下的蘆草溝組致密油巖心的刻蝕形態(tài)和典型石灰?guī)r、白云巖的刻蝕形態(tài)對比如圖4所示。

與典型灰?guī)r、白云巖的螺旋狀、深溝槽刻蝕形態(tài)相比，酸液僅能在蘆草溝組云質(zhì)致密油儲層的巖面上產(chǎn)生大量溶蝕孔和較淺的溝槽。主要是由于蘆草溝組致密油儲層巖性復雜，礦物成分多樣，碳酸鹽巖礦物分散在大量非酸溶性礦物中，或充填在微裂縫內(nèi)，鹽酸體系僅能溶解碳酸鹽巖礦物，從而形成溶蝕孔和較淺的溶蝕溝槽。

4結(jié) 論

(1) 系統(tǒng)測試了常規(guī)鹽酸、膠凝酸、轉(zhuǎn)向酸與蘆草溝組高鈣質(zhì)致密油儲層的酸巖反應動力學參數(shù)，可為酸壓優(yōu)化設計提供可靠的依據(jù)。

(2) 白云巖與碎屑巖過渡的云質(zhì)巖沉積酸巖反應具有典型的傳質(zhì)-表面反應共同控制特性，其酸巖反應速度常數(shù)比石灰?guī)r和白云巖小1~2個數(shù)量級，而反應級數(shù)和活化能明顯大于石灰?guī)r和白云巖。

(3) 鹽酸體系僅能溶解巖面上分散的碳酸鹽巖礦物，從而形成溶蝕孔和較淺的溶蝕溝槽，酸壓可以獲得一定的導流能力。

參 考 文 獻

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Experimental study on reaction kinetics parameters of tight oil acid rock with high calcium

Liu Wei1, Liu Jia2, Liu Fei2, Wang Bin1, Li Nianyin2, Luo Zhifeng2

(1.EngineeringandTechnologyResearchInstituteofPetroChinaXinjiangOilfieldCompany,

Karamay834000,China; 2.StateKeyLab.ofOilandGasReservoirGeologyandExploitation,

SouthwestPetroleumUniversity,Chengdu610500,China)

Abstract:Target formation of Permian Lucaogou tight oil reservoirs in Junggar Basin is the transition deposition of dolomite and clasolite. Tight oil is commonly developed with layered or staged hydraulic fracturing, as well as acidizing or acid fracturing. This paper tested the acid-rock reaction kinetics parameters of well J251 core samples with conventional hydrochloric, gelled acid and self-diverting acid by rotating disk apparatus. These parameters include reaction rate constant, frequency factor, reaction activation energy, reaction order and effective H+mass transfer coefficient. Reaction kinetic equation has been established, which can provide reliable basis for acid fracturing optimization design. Compared with that for limestone, dolomite, and complex lithology, the acid-rock reaction of this transition deposition was controlled by mass transfer and surface reaction.

Key words:acid rock reaction, kinetics parameter, tight oil reservoir with high calcium, etching pattern

收稿日期：2014-05-04；編輯：馮學軍

中圖分類號：TE3

文獻標志碼：A

DOI:10.3969/j.issn.1007-3426.2015.02.020

作者簡介：劉偉(1975-)，工程師，現(xiàn)在新疆油田公司工程技術(shù)研究院工作。E-mail：liuwei7137@126.com

基金項目：國家自然科學基金“致密油氣藏體積酸壓復雜縫網(wǎng)擴展延伸仿真模型研究”(51404207)。