趙 虎

(金堆城鉬業(yè)股份有限公司技術(shù)中心，陜西 西安 710077)

0 前言

Mo-Cu 合金是兩相既不互相固溶又不形成金屬間化合物的“假合金”(pseudo-alloy)［1］，其性能兼具兩種材料的特性，如Mo 的高強度、低線膨脹系數(shù)以及Cu 的高導(dǎo)電、高導(dǎo)熱性，因此被廣泛應(yīng)用在電接觸材料、電子封裝材料、散熱材料等領(lǐng)域［2-3］。

目前生產(chǎn)中通常采用熔滲法制作Mo-Cu 材料［4］。熔滲法要求鉬多孔骨架的孔隙連通性好，有研究指出［5］采用粒徑接近、形貌為近球形的特殊鉬粉所制作的鉬骨架孔隙通道較為理想。對于復(fù)雜形狀的Mo-Cu 產(chǎn)品采用注射成型(PIM)方法的成本更為低廉［6］，這種成型方法希望鉬粉的流動性良好，以提高其填充模腔的能力［7］。噴霧造粒鉬粉的形貌接近球形，流動性較常規(guī)鉬粉大為提高，可滿足上述兩者的要求。但目前對于噴霧造粒鉬粉制作Mo-Cu 合金的工藝及材料性能研究不多，因此本文擬采用噴霧造粒鉬粉作為鉬原料采用熔滲法制作Mo-Cu合金，并分析所制作的Mo-Cu 合金微觀形貌及性能。

1 試驗方法

1.1 原 料

試驗原料選取選取-325 目噴霧造粒鉬粉，松裝密度1.81 g/cm3，霍爾流速為50 g/40 s，O 含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為0.05%，C 含量0.004%，所用噴霧造粒鉬粉粉末微觀形貌見圖1。Cu 原料選取O 含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))不大于0.003%的無氧銅板。

圖1 -325 目噴霧造粒鉬粉微觀形貌

1.2 試驗工藝

以獲得Mo70Cu30 合金為目標(biāo)，具體試驗方法為:利用YT-500 液壓機在200 MPa 壓力下限位壓制孔隙率約為35%的鉬素坯，鉬素坯在H2氣氛電阻爐經(jīng)1 450 ℃×120 min 燒結(jié)得到鉬骨架。熔滲在H2氣氛電阻爐中進行，熔滲工藝1 350 ℃×90 min。除去試樣表面多余的銅得到Mo-Cu 合金材料。

利用化學(xué)法測定熔滲處理的Mo-Cu 合金Cu 質(zhì)量百分?jǐn)?shù)并計算其理論密度，然后利用TD-2200 真密度分析儀測定Mo-Cu 合金真密度，并計算其相對密度。利用S3400 電子掃描顯微鏡觀察噴霧造粒鉬粉、鉬骨架及Mo-Cu 自然斷口微觀形貌，利用ML7000E-DG 顯微鏡觀察Mo-Cu 金相;利用布氏硬度儀測定Mo-Cu 硬度HBW(10/1000/30);利用YBF-2 型導(dǎo)熱系數(shù)測試儀測試Mo-Cu 導(dǎo)熱率;采用PCY-Ⅲ型臥式膨脹儀測定線膨脹系數(shù)。

2 結(jié)果分析

2.1 微觀形貌

圖2 噴霧造粒鉬粉壓制鉬素坯微觀形貌

鉬素坯的成型過程是自由堆積的鉬粉顆粒在外力作用下獲得一定形狀的過程，噴霧造粒鉬粉由于顆粒形貌近似球形(圖1)并且尺寸粒徑大，因而粉末流動性好易于充填模具。普通鉬粉中的單個顆粒在常規(guī)壓制成型壓力作用下不會發(fā)生明顯的微觀形變，鉬顆粒通過微觀位移形成簡單的接觸形式。圖2(a)可見噴霧造粒鉬粉在本試驗條件200 MPa 壓力作用下成型素坯時單個球形顆粒之間出現(xiàn)了變形，球形顆粒之間的接觸變得緊密，但也只是簡單的接觸模式，球形顆粒結(jié)合力弱，因而鉬素坯強度低。噴霧造粒鉬粉在壓力作用下發(fā)生變形與其制作工藝有關(guān):本試驗中噴霧造粒鉬粉是用普通鉬粉首先在PVA/PVB 液體膠中攪拌成懸浮液，經(jīng)霧化干燥形成球狀粉末［8］，然后在H2氣氛中經(jīng)750～800 ℃脫膠處理，之后在H2氣氛中經(jīng)1 200～1 400 ℃固化燒結(jié)，固化燒結(jié)后的鉬塊體破碎處理，最后通過篩分獲得噴霧造粒鉬粉。噴霧造粒后鉬粉出現(xiàn)球形化但很松散，固化燒結(jié)處理使原始的細顆粒鉬粉出現(xiàn)再結(jié)晶并形成燒結(jié)頸從而使鉬粉顆粒之間結(jié)合強度提高，但對于單個的球形鉬粉而言在脫膠處理和固化燒結(jié)工序中PVA/PVB 膠體在高溫下大量揮發(fā)形成內(nèi)部多孔的蜂窩狀結(jié)構(gòu)，圖2(b)放大至3 000 倍的照片可見單個的球形鉬粉內(nèi)部中原始的多面體鉬粉被鈍化，鉬顆粒接觸形式相對復(fù)雜，但均勻分布著連通的孔隙。作為銅熔滲的載體，鉬多孔骨架的孔隙形貌、燒結(jié)特性是影響熔滲過程和鉬銅合金最終質(zhì)量好壞的重要因素［9］。本試驗中骨架燒結(jié)處理后檢測鉬骨架孔隙率約為34.6%，與鉬素坯35.2%孔隙率略有降低，但鉬骨架強度增大，因此實際操作中出現(xiàn)磕碰損傷造成的次品率降低。圖3 顯示了燒結(jié)鉬骨架的微觀形貌，可見燒結(jié)后鉬顆粒之間仍然存在大量的形狀不均勻的微孔孔隙［10-11］，孔隙內(nèi)部呈現(xiàn)出互相連通的結(jié)構(gòu)。與鉬素坯微觀形貌(圖2)對比可見，放大200 倍觀察時燒結(jié)鉬骨架微觀形貌沒有明顯變化，放大3 000 倍觀察可見造粒鉬粉中原始鉬粉顆粒出現(xiàn)了明顯的燒結(jié)現(xiàn)象，本試驗中鉬骨架的燒結(jié)處理溫度略低于造粒鉬粉的固化燒結(jié)溫度，因此燒結(jié)鉬骨架的孔隙特征變化不大。

圖3 燒結(jié)鉬骨架微觀形貌

圖4 熔滲態(tài)Mo70Cu30 合金微觀形貌照片

圖4(a)、(b)分別是采用鉬素坯、燒結(jié)鉬骨架熔滲銅后的Mo70Cu30 合金的微觀形貌，圖5(a)、(b)是熔滲Mo70Cu30 合金金相照片。綜合來看:Mo-Cu 合金的自然斷口中Mo、Cu 兩種物質(zhì)的斷口形貌截然不同:多孔鉬骨架中孔隙的空間被Cu 相充滿，連接的銅相形成了網(wǎng)絡(luò)狀的微觀形態(tài)，也可見少量球狀孔隙分布在鉬顆粒中。從Mo-Cu 合金斷口的斷裂特征來看作為合金基體材料的Mo 顯示出脆性斷裂特征，而作為復(fù)合相的Cu 顯示出延性斷裂特征。采用鉬素坯與采用燒結(jié)鉬骨架熔滲得到的Mo-Cu 合金微觀形貌、金相組織相差不大，但前者中的氣孔分布濃度比后者小。從金相照片中可見呈現(xiàn)亮色的銅在球形顆粒內(nèi)部或之間出現(xiàn)了富集，這是因為一方面噴霧造粒鉬粉中未完全球化的顆?；蚱扑闀r被打散的球形顆粒被保留在鉬素坯和燒結(jié)鉬骨架中，形成了不規(guī)則的孔隙特征;另一方面因為球化的顆粒粒徑接近，在素坯成型時顆粒之間必然形成多面體孔隙通道，球形顆粒直徑越大，這種通道的體積百分比就越大。相比較而言，后一種因素更容易造成銅相的富集。

圖5 熔滲態(tài)Mo70Cu30 合金金相照片

從圖6 熔滲態(tài)Mo70Cu30 合金XRD 分析可見:熔滲后Mo、Cu 兩相并未形成新的合金相，這是由于Cu 在Mo 中的溶解度極小，因此微觀上Mo-Cu 作為一種典型的“假合金”其兩種材料的特性非常明顯。但是從宏觀上，兩者的復(fù)合形成了一種新的材料，其密度、導(dǎo)熱率、電導(dǎo)率、線膨脹系數(shù)等宏觀性能參數(shù)應(yīng)整體進行分析。

2.2 密度

真密度或相對密度是衡量Mo-Cu 合金品質(zhì)高低的重要指標(biāo)。Mo-Cu 合金的理論密度ρL(Mo-Cu)與兩種物質(zhì)的質(zhì)量百分比密切相關(guān)，可依據(jù)式(1)計算其理論密度，其中Mo、Cu 的理論密度分別是10.22 g/cm3，8.93 g/cm3。然后測定其真密度ρZ(Mo-Cu)，并計算Mo-Cu 合金相對密度:ρZ(Mo-Cu)/ρL(Mo-Cu)×100%。

圖6 熔滲態(tài)Mo70Cu30 合金XRD 分析

表1 熔滲態(tài)Mo70Cu30 合金密度(1#鉬素坯熔滲，2#燒結(jié)鉬骨架熔滲)

表1 列出了利用噴霧造粒鉬粉壓制素坯熔滲和燒結(jié)鉬骨架熔滲制作Mo70Cu30 合金時的銅含量、理論密度、真密度和相對密度?？梢娭苯硬捎盟嘏鬟M行熔滲較采用燒結(jié)骨架熔滲獲得的Mo-Cu 合金相對密度高，這與Mo-Cu 合金微觀形貌中氣孔的分布濃度情況相符，但兩者均達到98%以上，可滿足使用要求。

2.3 布氏硬度

布氏硬度反應(yīng)了Mo-Cu 合金中Mo、Cu 兩種金屬復(fù)合的特性和材料宏觀分布均勻性，從表2 可見由于鉬的硬度大于銅的硬度，隨著Cu 含量增大Mo-Cu 材料的布氏硬度會降低［12］。從5 個測試點的測試值可以判斷Mo、Cu 兩相基本分布均勻。結(jié)合Mo-Cu 合金的斷裂特征筆者認(rèn)為如需對Mo-Cu 合金進行壓力變形加工，應(yīng)當(dāng)采取軟化銅并依靠銅的延展性帶動鉬骨架變形的技術(shù)手段。

表2 熔滲Mo70Cu30 合金硬度(1#鉬素坯熔滲，2#燒結(jié)鉬骨架熔滲)

2.4 導(dǎo)熱率和線膨脹系數(shù)

表3 熔滲Mo70Cu30 合金導(dǎo)熱率和線膨脹系數(shù)(1#鉬素坯熔滲，2#燒結(jié)鉬骨架熔滲)

Mo-Cu 合金一個顯著的特點就是可通過調(diào)節(jié)合金成分進行設(shè)計以獲得不同的線膨脹系數(shù)并兼具良好的導(dǎo)熱率［13］，從而被用于封裝材料的散熱基片中。對于Cu 質(zhì)量百分?jǐn)?shù)一定的Mo-Cu 合金可擬合計算其理論導(dǎo)熱率和線膨脹系數(shù)。如表3 數(shù)據(jù)［14］可見，采用鉬素坯或燒結(jié)鉬骨架制作的Mo-Cu 合金實測的導(dǎo)熱率均略低于擬合計算的理論值，這是由于Mo-Cu 合金中存在少量殘留氣孔;而實測的線膨脹系數(shù)值略高于擬合計算的理論值，這可能是由于Mo-Cu 合金中微觀存在的Cu 富集區(qū)在宏觀性能中的集中表現(xiàn)。

3 結(jié)論

通過在本試驗條件進行的上述研究和分析，得出以下結(jié)論:

(1)以噴霧造粒鉬粉作為原料制作的Mo70Cu30 合金微觀形貌為:多孔的鉬骨架被Cu 充滿并存在少量球狀孔隙，連接的Cu 相形成了網(wǎng)絡(luò)狀的微觀形態(tài)并存在富集區(qū)。

(2)以噴霧造粒鉬粉作為原料制作的Mo70Cu30 合金相對密度高于98%、布氏硬度值分布均勻、導(dǎo)熱率略低于擬合計算的理論值而線膨脹系數(shù)值略高于擬合計算的理論值，性能滿足客戶使用要求。

(3)以噴霧造粒鉬粉作為原料制作Mo-Cu 合金時，鉬素坯直接熔滲與燒結(jié)鉬骨架熔滲制作的Mo-Cu 合金性能相當(dāng)，因此可將骨架燒結(jié)與熔滲合為一個工序進行。

［1］韓勝利，宋月清，崔 舜，等.Mo-Cu 合金的開發(fā)和研究進展［J］.粉末冶金工業(yè)，2007，17(5):41-45.

［2］John L Johnson，Randall M German.Powder Metallurgy Processing of Mo-Cu for Thermal Management Applications［J］.International Journal of Powder Metallurgy，1999，35(8):39-48.

［3］呂大銘.Mo-Cu 材料的開發(fā)和應(yīng)用［J］.粉末冶金工業(yè)，2000，10(6):30-33.

［4］趙 虎，莊 飛，劉仁智.純鉬骨架熔滲Mo-Cu 合金工藝研究［J］.中國鎢業(yè)，2013，28(3):36-40.

［5］陳 強，馮鵬發(fā)，武 洲，等.熱等離子法制作高致密球形鉬粉顆粒［J］.中國粉體技術(shù)，2013，19(1):42-44.

［6］鐘培全.散熱片用鉬-銅合金材料加工工藝研究［J］.中國鉬業(yè)，2001，25(1):37-38.

［7］夏明星，張軍良，鄭 欣，等.Mo-Cu 合金的研究進展［J］.中國鉬業(yè)，2013，37(4):34-37.

［8］張常樂.噴霧造粒中鉬粉顆粒形貌分析.中國鉬業(yè)，2011，35(5):46-48.

［9］梁 靜，林小輝，李來平，等.熔滲用多孔鉬骨架制備工藝研究［J］.中國鉬業(yè)，2011，35(3):1-4.

［10］崔 光，劉培生，羅 軍，等.微孔網(wǎng)狀多孔鉬制作方法及其燒結(jié)狀況［J］.金屬功能材料，2011，18(5):54-57.

［11］J.Segurado，E.Parteder，A.F.Plankensteiner，H.J.Bohm.Micromechanical studies of the densification of porous molybdenum［J］.Materials Science and Engineering，2002，A333:270-278.

［12］馬全智，孫院軍，武 洲，等.鉬銅連續(xù)梯度功能材料的制備［J］.中國鉬業(yè)，2012，36(3):48-52.

［13］林小輝，梁 靜，李來平，等.溶滲鉬銅合金的制備及熱學(xué)性能［J］.中國鉬業(yè)，2012，36(6):50-54.

［14］張德堯，吳曉惠.Mo-Cu 材料的制作［J］.中國鉬業(yè)，2001，25(4):38-39.