李 輝，左金龍,3，王軍霞

(1. 哈爾濱商業(yè)大學(xué) 生命科學(xué)與環(huán)境科學(xué)研究中心，哈爾濱 150076；2. 國家教育部抗腫瘤天然藥物工程研究中心，哈爾濱 150076；3. 哈爾濱商業(yè)大學(xué) 食品工程學(xué)院，哈爾濱 150076)

天然沸石及其改性對污水中磷的吸附

李 輝1,2，左金龍1,2,3，王軍霞1,2

(1. 哈爾濱商業(yè)大學(xué) 生命科學(xué)與環(huán)境科學(xué)研究中心，哈爾濱 150076；2. 國家教育部抗腫瘤天然藥物工程研究中心，哈爾濱 150076；3. 哈爾濱商業(yè)大學(xué) 食品工程學(xué)院，哈爾濱 150076)

針對污水處理后的排放未達標(biāo)水體，利用沸石這種天然價廉的多孔材料，經(jīng)過一系列改性，引入活性功能基團，得到高效穩(wěn)定的除磷吸附劑.以天然沸石為原材料，研究發(fā)現(xiàn)原始沸石的吸附效果不佳只能達到10%～20%，對其進行時間、溫度單因素實驗，進行比對.由于去除效果不佳選擇對其進行改性，通過對酸堿鹽分別浸泡，最后得出用20%MgCl2最佳，利用靜態(tài)試驗考察了pH值、溫度、吸附劑投加量、吸附時間等方面對吸附劑吸附容量的影響；去除率在條件適宜時能達到70%～80%.最后對時間、溫度、投加量進值行正交試驗研究，確定了吸附的最佳條件為25 ℃，160 min，5 g，此時去除效果可達78%.

沸石；除磷吸附劑；改性；污水二級排放標(biāo)準(zhǔn)；吸附劑影響

近年來水污染越來越嚴重，甚至呈發(fā)展趨勢[1-4].飲用水水源的污染，致使飲用水水質(zhì)惡化，是當(dāng)前世界范圍面臨的普遍問題，己嚴重威脅到城市居民的飲水安全和人民群眾的身體健康[5-8].水的污染尤其是氮磷含量的超標(biāo)，不僅給人類的健康帶來了較大的危害，而且對傳統(tǒng)凈水工藝和水質(zhì)的影響所造成的各種損失更是難以估量.目前，大多數(shù)國家的城市污水處理的方法主要是二級生物處理，由于二級生化處理對氮、磷只能部分去除，大部分氮、磷最終將排入地表水等受納水體，致使這些水體中的氮、磷含量累積造成水體富營養(yǎng)化.近年來，人們對利用改性沸石并將之應(yīng)用于污水處理進行了不斷的探索.其中吸附與離子交換法由于其占地面積小，工藝簡單，脫磷效率高得到人們的關(guān)注[9-10].

沸石是沸石礦物的總稱，在地殼中分布廣泛.沸石是一種架狀鋁硅酸鹽，含有大量水分的堿和堿土金屬是形成沸石礦的先決條件[11].天然沸石在環(huán)境污染處理中有著巨大的應(yīng)用潛力，尤其在污水處理方面應(yīng)用范圍不斷擴大，可用于去除水中氨氮、磷、有機污染物、重金屬、氟、放射性物質(zhì)等等.本課題旨在利用天然價廉的材料在適當(dāng)?shù)臈l件下反應(yīng)生成新型廉價的吸附劑，使其具有較大的吸附容量.所制得的這種天然吸附劑既可以單獨除磷，又可以運用于其他工藝中共同除磷.針對中富營養(yǎng)化水體，利用沸石這種天然價廉的多孔材料，經(jīng)過一系列改性，引入活性功能基團，得到高效穩(wěn)定的除磷吸附劑.在水處理中通常利用沸石的離子交換和吸附性能.沸石因有色散力和靜電力的共同作用，故其吸附力特別強大.同時它也是一種理想的載體，可以引入一些活性物質(zhì)，使其作為除磷材料的基體.

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

沸石是一族架狀構(gòu)造的含水鋁硅酸鹽礦物.主要含Na和Ca及少數(shù)的Sr、Ba、K、Mg等金屬離子.沸石的骨架結(jié)構(gòu)由硅氧四面體和鋁氧四面體構(gòu)成，其骨架的每個氧原子都為相鄰的兩個四面體共用.由于硅(鋁)氧四面體連接方式不同，在沸石結(jié)構(gòu)中形成很多孔穴和孔道，這種獨特的結(jié)構(gòu)和晶體化學(xué)特性使沸石具有優(yōu)良的物理化學(xué)性能，如離子交換性、吸附性、熱穩(wěn)定性、耐酸性等.

試驗用水是用蒸餾水，磷酸二氫鉀，氯化銨以及加入葡萄糖調(diào)COD值.配置之后符合污水處理廠二級排放的氨氮、磷質(zhì)量濃度，此質(zhì)量濃度未達

到國家二級排放標(biāo)準(zhǔn).磷質(zhì)量濃度為2～4 mg/L，氨氮質(zhì)量濃度為15～20 mg/L，COD值100 mg/L左右.

1.2 實驗方法

鉬銻抗分光光度法測磷：在酸性條件下，正磷酸鹽與鉬酸銨、酒石酸銻氧鉀反應(yīng)，生成磷鉬雜多酸.被還原劑氯化亞錫還原, 變成藍色絡(luò)合物，通常稱為磷鉬藍.該顏色在波長為700 nm處有強吸收.

1.3 分析項目

稱取5 g原沸石，放入250 mL錐形瓶，分別加入50 mL含磷水樣，空氣浴振蕩器25 ℃振蕩0.5、l、1.5、2、2.5 h，取樣5 mL于比色管中，定容到50 mL.加入5 mL鉬酸鹽溶液混勻，后加0.25 mL氯化亞錫溶液充分棍勻，顯色20 min.以蒸餾水做參比，分光光度計700 nm波長測定吸光度.根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計算含磷量，算出去除率.

1.4 改性處理條件

經(jīng)酸堿鹽浸泡分別分析得出用鹽浸泡效果最佳.經(jīng)查證，用20%MgCl2浸泡最佳.取5 g原始沸石，吸取25 mL上層清液倒入250 mL容量瓶中，稀釋至刻度，每種溶液平行測定兩次，測定其吸光度.試驗得出沸石改性的最佳條件是：

1)沸石置于濃度1 mol/L的NaOH溶液中，進行浸泡，35 ℃恒溫振蕩，浸泡后取出，并對沸石進行清洗，用去離子水洗凈、烘干.

2)把上述處理過的沸石置于體積分數(shù)為20%的MgCl2溶液中浸泡，35 ℃恒溫振蕩，浸泡2 d后取出，洗凈后烘干.

3)把用氫氧化鈉及氯化鎂處理后的沸石置于馬弗爐中，在500 ℃下焙燒2 h，取出后自然晾干.

2 結(jié)果與討論

2.1 天然沸石吸附效果研究

2.1.1沸石投加量對去除磷的影響

當(dāng)改變沸石用量時，沸石對磷的去除率也有所不同.取一定量的沸石，加入250 mL質(zhì)量濃度為15 mg/L的模擬含磷水樣，按實驗方法處理，實驗結(jié)果如圖1所示，當(dāng)沸石質(zhì)量濃度為5 g/L時，磷的去除率為6.16%，隨著沸石投加量的增加，磷去除率顯著增加，當(dāng)沸石質(zhì)量濃度為10 g/L時，去除率為12.41%，繼續(xù)投加沸石時，磷去除率開始下降.

圖1 沸石投加量與去除率的關(guān)系

2.1.2接觸時間對去除磷的影響

吸附過程本身是一個平衡過程.一定量固體吸附劑對某種離子的吸附量最終會達到平衡，達到平衡的時間即最佳時間.取2.5 g沸石，加入250 mL模擬磷廢水，按實驗方法處理，實驗結(jié)果見圖2.

圖2 接觸時間與去除率關(guān)系

2.2 改性沸石凈化微污染水源水中磷的研究

2.2.1浸泡時間對吸附除磷的影響

用瓶點法試驗研究反應(yīng)時間對沸石吸附容量的影響，操作步驟如下:取6只容積為250 mL的錐形瓶，每個瓶子中裝入50 mL已配好含磷水樣.每個瓶子中均加入改性沸石.置于恒溫水浴振蕩器中常溫(25 ℃)振蕩，每隔一定時間取出一個錐形瓶，取樣5 mL于比色管中，定容到50 mL.加入5 mL鉬酸鹽溶液混勻，加0.25 mL氯化亞錫溶液充分混勻，顯色20 min.以蒸餾水做參比，分光光度計700 nm波長測定吸光度.根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計算含磷量，算出去除率和吸附量，作去除率和吸附量隨時間變化圖，如圖3所示.

圖3 浸泡時間對改性沸石去除率的影響

2.2.2溫度對改性沸石去除率的影響

稱取5 g樣品，放入250 mL錐形瓶，加入50 mL含磷水樣，水浴振蕩器，溫度分別控制在10、15、20、25、30 ℃振蕩3 h，測試方法同上，作去除率和吸附量隨時間變化圖，見圖4.

2.2.3pH值對改性沸石除磷效果的影響

由圖5可知，在pH值比較低時，去除率較高.根據(jù)靜電吸附理論異性電荷相互吸引的原理，pH值較低時，沸石表面帶正電荷，磷則是以磷酸根形式存在于水溶液中，此時沸石很容易吸附攜帶異性電荷的磷酸根離子.當(dāng)溶液pH值在4～10之間，改性沸石對磷的去除率變化不大，說明該吸附試驗有比較廣的pH值適用.

圖4 溫度對改性沸石除磷的影響

圖5 pH值對改性沸石的除磷效果影響

2.2.4投加量對改性沸石除磷的影響

為了考察吸附劑用量對吸附效果的影響，取不同量的改性沸石材料1、2、3、4、5 g處理磷水樣50 mL，吸附3 h后測定.試驗方法、測試方法同上，作去除率和吸附量隨時問變化圖，試驗結(jié)果如圖6.

圖6 投加量對改性沸石的除磷效果影響

2.3 改性沸石除磷的正交試驗

2.3.1取正交試驗的三因素選擇

采用正交試驗和單因素分析相結(jié)合的方法，研究改性沸石去除磷的各個影響因素.正交試驗主要考慮如下幾個因素：

1)浸泡時間影響，吸附時間不同影響沸石對磷的去除效率.該試驗考察了120、160、180 min，3個時間對沸石去除磷的影響.

2)溫度影響.本試驗采用20、25、30 ℃為正交試驗的3個水平.

3)投加量多少影響水樣和沸石接觸反應(yīng)，一般情況下投加量越大，沸石除磷的效率越高，但是投加量太大，成本過高，也不利于除磷.本試驗采用1、3、5 g為正交試驗的3個水平.正交試驗的因素水平表見表1.

表1 正交試驗因素水平表

2.3.2正交試驗結(jié)果與分析

正交試驗分析，如表2所示.

表2 正交分析表

由極差分析可以看出：

1)各因素影響大小的順序如下:時間>投加量>溫度.同時試驗結(jié)果顯示該沸石對磷去除效率相對較高，需要進一步探討其除磷的機理.

2)溫度對沸石吸附影響最小.

3)從試驗結(jié)果來看，時間為160 min，溫度25 ℃，投加量為5 g時去除效果最好.

3 結(jié) 論

1)天然沸石采用如下步驟改性時除磷效果最佳:天然斜發(fā)沸石用去離子水洗凈、烘干1 mol/L的NaOH溶液35 ℃浸泡1 h，20%MgCl2:溶液35 ℃下動態(tài)浸泡2 d，馬弗爐中500 ℃下高溫焙燒2 h，105 ℃下烘干.

2)沸石改性后，其骨架結(jié)構(gòu)并未發(fā)生變化，只是硅鋁比發(fā)生了變化，孔隙率增大了，并且沸石表面負載氧化鎂，使得活性吸附位增多，因而提高了沸石對磷的吸附性能.天然沸石幾乎不具備除磷能力，而改性后的沸石吸附能力大大增強.

3)改性沸石的吸附容量與接觸時間、溫度、溶液的pH值、投加量等因素有關(guān).

4)改性后的沸石進行單因素試驗時發(fā)現(xiàn)影響最大因素為時間，然后是投加量，溫度和pH值影響不大，故而選定時間、投加量、溫度做三因素三水平正交試驗.

5)正交試驗表明：160 min、25 ℃、5 g時去除效果最佳，可達到77.8%.

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Phosphorus adsorption in wastewater by zeolite and its modification

LI Hui1,2, ZUO Jin-long1,2,3,WANG Jun-xia1,2

(1.Research Center on Life Science and Environmental Science, Harbin University of Commerce, 150076, China;2. Engineering Research Center of Natural Anticancer Drugs, Ministry of Education, Harbin 150076, China;3. School of Food Engineering, Harbin University of Commerce, Harbin 150076, China)

The research object is the sewage treatment after the discharge of water body. The efficiency and stable phosphorus removal adsorbent was got using the natural zeolite which were porous materials, through a series of modification and introduction of active functional groups. In this experiment, it was found that original zeolite adsorption effect only reach 10%～20% with natural zeolite as raw materials. The single factor experiment results of time and temperature were not good. Due to the bad effect of removing, modification was chosen. By means of acid and alkali salt immersion respectively,it was concluded that 20% MgCl2was the best. The effect of pH, temperature, adsorbent additive amount of adsorbent and adsorption time on volume of adsorbent additive was investigated utilizing the static test examines. Results indicated that the removal rate could reach 70%～80%.The orthogonal experiment research identified the optimum conditions were 25 ℃, 160 min and 5 g of adsorption additive, and the removal efficiency could reach 78%.

zeolite; phosphorus removal adsorbent; modification; secondary wastewater discharge standard; adsorbent influence

2014-09-23.

黑龍江省自然科學(xué)基金(E201355)

李 輝(1988-)，男，碩士，研究方向：水處理.

X703

A

1672-0946(2015)03-0311-04