王 悅，李 芬，楊勝宇，王艷紅

(哈爾濱理工大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院 綠色化工技術(shù)黑龍江省高校重點實驗室，哈爾濱150040)

不同元素?fù)诫s納米CuO及常溫脫除H2S性能

王 悅，李 芬，楊勝宇，王艷紅

(哈爾濱理工大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院 綠色化工技術(shù)黑龍江省高校重點實驗室，哈爾濱150040)

采用沉淀法制備出不同元素?fù)诫s的納米氧化銅，以硫化氫為目標(biāo)污染物，考察了不同元素對納米氧化銅除臭性能的影響，并利用XRD表征技術(shù)進(jìn)行了晶粒尺寸測試.研究結(jié)果表明，鐵、鋅和鈰摻雜到納米氧化銅中，提高了納米氧化銅的除臭活性，且隨著摻雜量的不同，活性呈現(xiàn)出一定的變化規(guī)律；當(dāng)Ce/Cu物質(zhì)的量配比為6/100時，硫化氫的穿透時間最長可達(dá)360 min，與納米氧化銅相比較，除臭活性可提高40%以上；而鋅和鐵元素的摻雜，僅使納米氧化銅的除臭活性提高20%左右.XRD測試表明，元素?fù)诫s對納米氧化銅的晶粒尺寸影響不大，且未發(fā)現(xiàn)明顯的規(guī)律性.

元素?fù)诫s；納米CuO；常溫脫硫

含硫惡臭物質(zhì)廣泛存在很多化工企業(yè)的原料氣中(如合成氨、甲醇等)，這些企業(yè)生產(chǎn)過程中為避免催化劑硫中毒，原料需進(jìn)行凈化[1]，因此研發(fā)含硫惡臭物質(zhì)的脫除技術(shù)有很好的市場應(yīng)用前景.干法脫硫是目前應(yīng)用比較廣的除臭技術(shù)，尤其是金屬氧化物除臭劑的研究和使用受到人們的重視[2-3].氧化銅是一種應(yīng)用廣泛的化學(xué)試劑，理論研究認(rèn)為氧化銅與硫化氫反應(yīng)的自由焓最具優(yōu)勢，但生產(chǎn)中較少用于含硫惡臭物質(zhì)的去除[4-5].所以本文以H2S為目標(biāo)污染物，以氧化銅為主要活性組分，篩選助劑，制備出不同元素?fù)诫s的納米氧化銅，并考察其常溫除臭效能.本實驗所制備的材料不僅豐富了金屬氧化物類除臭劑的種類，也可拓寬其使用范圍，解決了環(huán)境中硫系惡臭氣體污染問題，有一定的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益.

1 實驗部分

1.1 材料的制備

分別稱取硝酸銅和氫氧化鈉，溶于適量的水中，按體積比1∶1比例向硝酸銅溶液中加入無水乙醇作為分散劑，室溫攪拌5 min.然后勻速地將氫氧化鈉溶液加入到硝酸銅溶液中，控制硝酸銅和氫氧化鈉溶液的濃度均為0.8 mol/L，Cu2+/OH-的物質(zhì)的量比為1∶2.8，攪拌20 min，陳化30 min，制備的前驅(qū)體過濾、洗滌，至洗出液的pH值接近7.0為止，80 ℃烘干4 h.在馬弗爐中一定溫度下焙燒1 h得到納米氧化銅.

不同元素?fù)诫s納米氧化銅的制備工藝與上述制備方法的區(qū)別在于，配制硝酸銅溶液時，將摻雜元素的硝酸鹽與銅元素按物質(zhì)的量比為2/100、4/100、6/100、8/100、10/100加入到硝酸銅溶液中，其他制備步驟同上.

1.2 XRD分析

采用日本島津公司的XRD-6000X射線衍射儀測試了材料的晶型和平均粒徑，Cu靶Kα作為輻射源，λ=0.154 056 nm，管壓40 kV，管流30 mA.

1.3 實驗方法

將制備的納米粉體，在20 MPa下壓成片，砸碎，篩出40～60目的小顆粒.將小顆粒稱取0.1g，裝入長450 mm，內(nèi)徑5 mm的石英反應(yīng)器中.在室溫條件下，氣速為25 mL/min時，H2S標(biāo)準(zhǔn)氣體(995 ×10-6，氮氣配制)從石英反應(yīng)器上部進(jìn)入，利用美國華瑞公司(PGM-1700)有毒氣體檢測儀每隔一定時間對出氣中H2S體積分?jǐn)?shù)進(jìn)行檢測，當(dāng)出氣中H2S體積分?jǐn)?shù)超過10.0 ×10-6時停止檢測.從向石英反應(yīng)器中通入H2S標(biāo)氣開始計時，到出口H2S體積分?jǐn)?shù)超過10×10-6時停止計時，這段時間定義為納米材料的硫化氫穿透時間.

2 結(jié)果和討論

2.1 鋅摻雜對納米CuO脫除H2S性能的影響

圖1為Zn/Cu不同物質(zhì)的量比的穿透時間曲線圖.由圖1可見，與未摻雜的納米氧化銅相比較，鋅的摻雜使納米氧化銅的穿透時間延長，除臭活性提高.在出氣體積分?jǐn)?shù)不超過10 ×10-6的條件下，Zn/Cu的摻雜比例為2/100和4/100時，其穿透時間超過了250 min；當(dāng)Zn/Cu的摻雜比例為6/100、8/100和10/100時，其穿透時間在240 min左右，說明Zn摻雜量的進(jìn)一步增加，納米氧化銅的除臭活性有下降趨勢，綜合實驗數(shù)據(jù)認(rèn)為Zn/Cu的物質(zhì)的量配比為4/100時效果最好.

圖1 Zn/Cu配比對納米氧化銅穿透時間的影響

圖2為Zn/Cu配比在4/100時材料的穿透時間曲線.

圖2 鋅摻雜納米氧化銅的穿透時間曲線

由圖2可見，在反應(yīng)的前220 min，通過床層的硫化氫均被吸附，出氣中沒有檢測到硫化氫，超過220 min后，在226 min時出氣中檢測出硫化氫的體積分?jǐn)?shù)為0.5 ×10-6；20 min后出氣中的硫化氫體積分?jǐn)?shù)迅速增加，在255 min時達(dá)到10.0 ×10-6，260 min時達(dá)到20.0 ×10-6.

2.2 鐵摻雜對納米CuO脫除H2S性能的影響

圖3為鐵摻雜量對納米氧化銅穿透時間的影響.由圖可見，當(dāng)Fe/Cu的物質(zhì)的量配比為2/100時，納米氧化銅的除臭活性最差，其穿透時間僅為192 min，隨著鐵摻雜量的增加，納米氧化銅的穿透時間明顯延長，當(dāng)Fe/Cu的物質(zhì)的量配比為8/100時，穿透時間最長達(dá)到268 min；Fe的摻雜量繼續(xù)增加時，穿透時間縮短.根據(jù)實驗結(jié)果最終確定，在Fe/Cu的物質(zhì)的量配比為2/100～10/100的范圍內(nèi)時，鐵的摻雜量過少或過多均不利于納米氧化銅除臭活性的提高，只有Fe/Cu的物質(zhì)的量配比為8/100時，其除臭效果最好，且優(yōu)于未摻雜的納米氧化銅.

圖3 Fe/Cu配比對納米氧化銅穿透時間的影響

圖4為Fe/Cu配比為8/100時的穿透時間曲線.由圖可見，超過185 min后出氣中檢測到分?jǐn)?shù)了硫化氫；隨后的脫硫過程中，出氣中硫化氫體積呈現(xiàn)了緩慢上升趨勢，直到268 min時，出氣中的硫化氫體積分?jǐn)?shù)才達(dá)到9.7 ×10-6，20 min后，出氣中硫化氫體積分?jǐn)?shù)超過20.0 ×10-6.從出氣中檢測出硫化氫體積分?jǐn)?shù)超過10.0 ×10-6，這段時間持續(xù)了近80 min，時間要長于鋅摻雜納米氧化銅脫硫劑.分析認(rèn)為氧化鋅屬于精脫硫劑，常溫脫硫活性較差，氧化鐵屬于粗脫硫劑，常溫脫硫活較高[6-8]，當(dāng)它們分別摻雜到納米氧化銅中，分別改變了納米氧化銅的脫硫精度和硫容.當(dāng)鋅摻雜鈉米銅中，整個穿透時間為255 min的情況下，其保持精脫硫的時間可達(dá)240 min；而鐵的摻雜，保持精脫硫的時間只有185 min，整個穿透時間可達(dá)268 min.

圖4 鐵摻雜納米氧化銅的穿透時間曲線

2.3 鈰摻雜對納米CuO脫除H2S性能的影響

圖5為不同Ce/Cu物質(zhì)的量配比對納米氧化銅穿透時間的影響.由圖5可見，隨著鈰摻雜量的增加，納米氧化銅的穿透時間呈現(xiàn)出波動變化，當(dāng)Ce/Cu配比為6/100時，其穿透時間最大，可達(dá)360 min.

圖5 Ce/Cu配比對納米氧化銅穿透時間的影響

圖6為Ce/Cu配比為6/100時的穿透時間曲線.

圖6 鈰摻雜納米氧化銅的穿透時間曲線

由圖6可見鈰摻雜到納米氧化銅中，出氣中硫化氫未檢出的時間可達(dá)330 min，在隨后的30 min，硫化氫呈現(xiàn)出快速上升的趨勢，在360 min時出口硫化氫體積分?jǐn)?shù)超過10.0×10-6.因此分析認(rèn)為Ce的摻雜比例為6/100時效果最好.

2.4 XRD分析

圖7為不同元素?fù)诫s納米氧化銅的XRD衍射圖.由圖可見，在衍射角2θ為35.5°，38.6°的位置出現(xiàn)了衍射峰，與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對比，分別屬于單斜晶系純CuO (111)，(111)晶面的衍射峰，但出現(xiàn)的衍射峰強(qiáng)度較弱，且寬化彌散，進(jìn)一步說明材料晶粒小.通過Scherrer公式近似計算，納米氧化銅，鋅、鐵和鈰摻雜納米氧化銅的晶粒尺寸分別為11.8、9.2、12.1、10.6 nm.鋅和鈰元素?fù)诫s后納米氧化銅的晶粒尺寸呈現(xiàn)出減小趨勢，而鐵摻雜后納米氧化銅的晶粒尺寸增加，但變化幅度不大，與穿透時間對比未表現(xiàn)出明顯的規(guī)律性.

a-CuO b-Zn/CuO c-Fe/CuO d-Ce/CuO 圖7 不同元素?fù)诫s納米氧化銅的XRD衍射圖

3 結(jié) 論

1)采用沉淀法制備出不同元素?fù)诫s的納米氧化銅，以H2S為目標(biāo)物，考察了其除臭性能.結(jié)果表明，鐵、鋅和鈰的摻雜均能提高納米氧化銅的脫臭活性，其中鈰摻雜后脫硫活性最好，當(dāng)Ce/Cu的

物質(zhì)的量配比為6/100時，其硫化氫穿透時間可達(dá)360 min；

2)以XRD為分析手段，考察了摻雜改性納米氧化銅的晶粒尺寸.結(jié)果表明鋅和鈰的摻雜有利于減小納米氧化銅的晶粒尺寸，但降低幅度不大.

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Nano-CuO doped with different elements and removal of hydrogen sulfide at room temperature

WANG Yue, LI Fen, YANG Sheng-yu, WANG Yan-hong

(Key Laboratory of Green Chemical Engineering and Technology of College of Heilongjiang Province, School of Chemical and Environmental Engineering, Harbin University of Science and Technology, Harbin 150040, China)

Nano-CuO doped with different elements was prepared by precipitation in the present research. The effects of different elements on the nano-CuO deodorizing properties were inspected with the hydrogen sulfide as the target pollutants, and the grain size was characterized using XRD. The results indicated that the nano-CuO doped with iron, zinc and cerium had improved the deodorizing activity showing a certain activity of the variation with different doping amount. When the Ce/Cu molar ratio was 6/100, the H2S breakthrough time could reach to 360min at most compared to the nano-CuO, and the deodorant activity could be increased by 40% or more; while the zinc and iron doping, only about 20%. The XRD tests showed that the element doping had little effect on the grain size without significant regularity.

element doping; nano-CuO; desulfurization at room temperature

2014-04-10.

哈爾濱理工大學(xué)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃省級項目(201210214015)

王 悅(1992-)，女，本科，研究方向：納米氧化銅脫硫技術(shù).

李 芬(1975-)，女，博士，教授，研究方向：脫臭技術(shù).

X701

A

1672-0946(2015)03-0327-03