高姍 陳瑤 高建民

(北京林業(yè)大學(xué)，北京，100083)

溶劑抽提物對(duì)尾巨桉熱變色的影響及光譜分析1)

高姍 陳瑤 高建民

(北京林業(yè)大學(xué)，北京，100083)

為探討溶劑抽提物對(duì)尾巨桉熱變色的影響，在過熱蒸氣條件下對(duì)抽提物進(jìn)行熱處理，之后采用冷水、熱水、乙醇、甲醇、丙酮、正己烷等6種溶劑對(duì)熱處理前后的尾巨桉木粉進(jìn)行抽提，對(duì)熱處理前后經(jīng)過抽提的木粉進(jìn)行色度指數(shù)的測(cè)定和紅外光譜分析，并對(duì)抽提物進(jìn)行紫外光譜分析。結(jié)果表明：①極性溶劑抽提物對(duì)尾巨桉顏色及其熱處理后顏色變化影響較大，其中熱水抽提物對(duì)顏色的影響最顯著；②抽提物熱處理后共軛結(jié)構(gòu)增加，共軛體系能量降低，吸收帶延伸至可見光范圍，是木材受熱后顏色加深的重要原因；③熱處理后，尾巨桉木粉ΔL*為負(fù)值，即顏色變深，木材顏色均勻美觀，可提高利用價(jià)值。

溶劑抽提物；尾巨桉；熱變色；過熱蒸汽處理

Overheating steam treatment can darken the color ofEucalyptusurophylla×Eucalyptusgrandiswood and make it look like precious wood, which can improve its utility value. For studying the effect of overheating steam treatment on discoloration ofEucalyptusurophylla×Eucalyptusgrandiswood, we extracted the wood powder before and after heating treatment with cold water, hot water, alcohol, methyl alcohol, and acetone and n-hexane, and measured the color parameters of the samples before and after extracted. We used ultraviolet absorption spectrum and the FTIR spectra to evaluate chemical changes of extractives and wood powder. Polar solvents extract was more effective on color and color changes ofE.grandiswood powder after heat treatment. Hot water extraction had the most important influence on wood color. The important reasons of color deepen after heat treatment were: after heat treatment, the conjugated structures of extractives increased, and the energy of conjugated system decreased, and the absorption band extended to the visible light range. After heat treatment, ΔL*value ofE.urophylla×E.grandiswood powder was negative, which meant the color was deepen, and the color of wood was uniform and beautiful with high utility value.

木材具有優(yōu)良的生物學(xué)特性，可改善室內(nèi)居住環(huán)境，是木制品制造、人造板表面裝飾和室內(nèi)裝飾最理想的材料[1]。然而，在外界環(huán)境影響下，木材會(huì)在加工或使用過程中發(fā)生顏色的改變。木材的顏色是衡量其經(jīng)濟(jì)利用價(jià)值的重要因素，顏色的變化會(huì)大幅降低其美觀程度，降低木材的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和使用價(jià)值。因此，探究出木材變色的原理，找到防止其變色的合適方法是具有重要的意義的。

木材顏色的產(chǎn)生歸因于木材主成分木質(zhì)素及一些有機(jī)內(nèi)含物上含有一些發(fā)色基團(tuán)，如羰基、CC雙鍵和苯環(huán)，以及木材成分上含有羥基等助色團(tuán)[2]。Luostarinen[3]等研究了可溶解于白樺木材中的原花色素對(duì)變色的影響。Charrier認(rèn)為是鞣花丹寧的水解與氧化作用導(dǎo)致櫟木熱處理時(shí)變棕黃[4]。Sundquist等研究了熱水處理和丙酮抽提對(duì)白樺木材變色的影響[5]。苗平等發(fā)現(xiàn)泡桐中的環(huán)烯醚萜甙類、酚類物質(zhì)、有機(jī)酸等是它變色的內(nèi)因[6]。Ayadi等研究了熱處理木材在人工風(fēng)化期間的顏色穩(wěn)定性，試驗(yàn)表明木材經(jīng)過熱處理有更好的顏色穩(wěn)定性，這可能與熱處理后木材的木質(zhì)素改變及酚類單體有關(guān)[7]。高建民等認(rèn)為三角楓熱處理過程中的變色主要是由于單寧和無(wú)色花色素在一定的溫度和濕度條件下的氧化反應(yīng)以及多元酚物質(zhì)所致[8]。Johansson[9]認(rèn)為心材發(fā)色主要是因?yàn)槟举|(zhì)素。熱處理過程中木材所生成的乙酸可以作為催化劑，加速木質(zhì)素的降解[10]，顏色進(jìn)而加深。

桉木是一種理想的短周期速生工業(yè)用材和紙漿材樹種。然而桉木抽出物的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜，有關(guān)其熱誘導(dǎo)變色的研究還十分缺乏。過熱蒸汽處理使尾巨桉木材顏色加深并趨于珍貴木材的顏色，可提高尾巨桉木材的利用價(jià)值。本研究采用化學(xué)分析的方法對(duì)尾巨桉熱處理前后的抽提物的化學(xué)結(jié)構(gòu)變化進(jìn)行分析，以找出溶劑抽提對(duì)尾巨桉顏色變化的影響。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

尾巨桉，產(chǎn)地海南。試材風(fēng)干后粉碎，篩取40～60目木粉置于廣口瓶?jī)?nèi)，避光保存?zhèn)溆?。所用試劑為蒸餾水、乙醇、甲醇、丙酮、正己烷，均為分析純?cè)噭?/p>

色度指數(shù)的測(cè)定采用DF110型光譜光度儀，采用D65光源。紫外光譜用UV-4802型紫外可見分光光度計(jì)測(cè)定，掃描范圍200～800 nm，掃描步長(zhǎng)2 nm。紅外光譜測(cè)定采用KBr壓片法， 所用儀器為Bruker公司Tensor27型傅立葉變換紅外光譜儀，掃描范圍4 000～400 nm，掃描次數(shù)32次，分辨率4 cm-1。

1.2 方法

將尾巨桉木粉試樣在溫度為120 ℃的高壓鍋中模擬干燥處理8 h。熱處理前后的木粉用索氏抽提器進(jìn)行溶劑抽提，抽提至回流溶劑無(wú)色。將抽提后的木粉放置通風(fēng)干燥處風(fēng)干，并避光密封保存。取抽提液在沸點(diǎn)下進(jìn)行加熱回流，并測(cè)定紫外吸收光譜。抽提液低溫?fù)]發(fā)溶劑后，測(cè)定紅外光譜。抽提后的木粉經(jīng)真空干燥箱干燥后，壓成直徑為30 mm的薄片，用D65光源在DF110型光譜光度儀上進(jìn)行色度測(cè)量。

2 結(jié)果與分析

2.1 過熱蒸汽處理前后抽提物質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)比

表1為過熱蒸汽處理前后的木粉不同溶劑抽提物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化?？梢钥闯?，極性溶劑抽提物質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于非極性溶劑抽提物質(zhì)量分?jǐn)?shù)。極性溶劑，如甲醇、乙醇、丙酮可以抽提出木粉中極性較強(qiáng)的多元酚類化合物。這些化合物由于含有不飽和結(jié)構(gòu)，在受熱的過程中易發(fā)生化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化，即而產(chǎn)生變色現(xiàn)象。尾巨桉木材中冷水和熱水抽出物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)都比較少，而且兩者相差不大。這說(shuō)明熱處理對(duì)水溶性的溶劑抽提物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響不大。

表1 過熱蒸汽處理前后的木粉不同溶劑抽出物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

2.2 過熱蒸汽處理前后及不同試劑抽提的木粉材色變化

表2為過熱蒸汽處理前后及經(jīng)過不同試劑抽提后的尾巨桉原木粉和尾巨桉木粉的CIE(1976)L*、a*、b*、c*測(cè)定值。數(shù)據(jù)表明，木粉經(jīng)冷水、熱水、乙醇、甲醇、丙酮抽提后的明度L*變化較大，正己烷抽提后試材明度L*變化較小。經(jīng)過熱蒸汽處理前的木粉在抽提后a*值大多增加，其中木粉經(jīng)乙醇抽提后a*值增加最多。比起原木粉，b*值變化最大的是溶劑熱水處理后的試樣，減少了2.25。經(jīng)過熱蒸汽處理后木粉在乙醇、丙酮抽提后a*值增加，其中乙醇抽提后a*值增加最多。b*變化最大的是溶劑熱水處理后的試樣，減少了2.02。抽提后木粉色品指數(shù)的降低說(shuō)明抽提物中含有大量的有色化合物。b*值降低，說(shuō)明抽提物主要是呈黃色的物質(zhì)。抽提后的木粉a*值變化很小，說(shuō)明抽提物對(duì)a*值的貢獻(xiàn)很小。

表2 過熱蒸汽處理前后及不同試劑抽提后的木粉L*、a*、b*、c*

表3為過熱蒸汽處理前后及經(jīng)過不同試劑抽提后的木粉的CIE(1976) ΔL*、Δa*、Δb*，以及色差計(jì)算結(jié)果ΔE*。除甲醇、丙酮外，其余溶劑抽提的木粉ΔL*為負(fù)數(shù)，即明度降低，平均值為-1.26。過熱蒸汽處理后原木粉和經(jīng)冷水、熱水、正己烷抽提的木粉a*值增加，其中熱水抽提后a*值增加最多。ΔE*都為正數(shù)，都發(fā)生明顯變化，說(shuō)明經(jīng)過熱蒸汽處理后的木粉色差變大，其中經(jīng)熱水抽提的木粉色差變化最大。這說(shuō)明極性溶劑抽提可以除去大量有色物質(zhì)。Δb*都為負(fù)值，即過熱蒸汽處理的木粉抽提后b*值降低，變化最大的是正己烷溶劑處理后的試樣，減少了1.32。b*值主要來(lái)源于低相對(duì)分子質(zhì)量的酚類物質(zhì)。無(wú)抽提物木粉b*值與過熱蒸汽處理前相比降低是由于木粉中木質(zhì)素結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，受熱后酚羥基減少，導(dǎo)致木粉黃色成分降低。

表3 過熱蒸汽處理前后及不同試劑抽提后的木粉ΔL*、Δa*、Δb*、ΔE*

處 理ΔL*Δa*Δb*ΔE*原木粉-1.770.26-0.821.97冷 水-1.750.73-0.82.06熱 水-5.390.77-0.595.48乙 醇-0.31-0.23-1.131.19甲 醇0.34-0.5-1.281.42丙 酮0.78-0.12-0.10.80正己烷-0.750.06-1.321.52

2.3 抽提物紫外分析

從圖1可以看出，280 nm處吸收峰增強(qiáng)，說(shuō)明與苯環(huán)共軛的羰基增加，共軛結(jié)構(gòu)增長(zhǎng)，明度降低，顏色加深。

圖1 熱處理前后熱水抽提物的紫外吸收光譜圖

圖2大致與圖1相似，280 nm處吸收峰增強(qiáng)，說(shuō)明與苯環(huán)共軛的羰基增加，共軛結(jié)構(gòu)增長(zhǎng)，明度降低，顏色加深。

圖2 熱處理前后冷水抽提物的紫外吸收光譜圖

從圖3可以看出，在270～280 nm區(qū)域內(nèi)，吸收強(qiáng)度增加較為明顯，說(shuō)明有新的共軛結(jié)構(gòu)增加，因而顏色加深。

可知，尾巨桉木材抽出物中具有的有色化合物對(duì)其過熱蒸汽處理后的色度指數(shù)具有顯著的影響。在過熱蒸汽的作用下被氧化，從而產(chǎn)生共軛羰基等結(jié)構(gòu)，這種情況下尾巨桉的色度指數(shù)也就發(fā)生了改變，同時(shí)對(duì)可見光具有更強(qiáng)的吸收作用。

圖3 熱處理前后乙醇抽提物的紫外吸收光譜圖

2.4 抽提物紅外分析

在882 cm-1處有沒食子酸的特征吸收峰，表明有鞣質(zhì)存在。1 046、1 089、2 979 cm-1處羧基特征吸收峰增強(qiáng)，說(shuō)明在受熱過程中鞣質(zhì)水解，羧基數(shù)量增加。1 635 cm-1處有較大吸收峰，說(shuō)明加熱前后抽出物中均有大量與苯環(huán)共軛的CO，這與黃酮、鞣質(zhì)的結(jié)構(gòu)十分吻合?？芍颂幬辗寮訜岷蟛ǚ遢^尖銳，說(shuō)明加熱后共軛羰基結(jié)構(gòu)有所增強(qiáng)。

圖4 熱處理前后冷水抽提物的紅外光譜圖

圖5為乙醇抽出物進(jìn)行加熱處理前后的紅外光譜圖。在869 cm-1處有沒食子酸的特征吸收峰，說(shuō)明有鞣質(zhì)存在。在1 625 cm-1處有較大吸收峰，說(shuō)明加熱前后的抽出物中均有與苯環(huán)共軛的CO,與黃酮、鞣質(zhì)的結(jié)構(gòu)十分吻合。經(jīng)過熱處理后1 747、1 460、1 170 cm-1處的酯羰基特征峰明顯減弱，說(shuō)明不飽和有機(jī)酸酯類結(jié)構(gòu)受熱易分解，對(duì)熱不穩(wěn)定。

圖5 熱處理前后乙醇抽提物的紅外光譜圖

由圖6可知，668 cm-1處彎曲振動(dòng)吸收峰明顯增強(qiáng)，表明熱處理后雙鍵數(shù)目增多，共軛體系增長(zhǎng)，導(dǎo)致試材顏色加深。869 cm-1處有沒食子酸的特征吸收峰，說(shuō)明有鞣質(zhì)存在。1 107 cm-1處吸收增強(qiáng)，表明鞣質(zhì)中酯羰基水解后產(chǎn)生了糖類或多元醇，從而醇羥基含量增加。經(jīng)過熱處理后，1 269 cm-1處酚羥基特征峰增強(qiáng)，說(shuō)明沒食子?；臄嚅_形成了更多新的酚羥基。1 635 cm-1處吸收峰明顯，說(shuō)明加熱前后有大量與苯環(huán)共軛的CO存在,與黃酮、鞣質(zhì)的結(jié)構(gòu)吻合。1 382 cm-1處羧基特征吸收峰增強(qiáng)，羧基數(shù)量增加，說(shuō)明鞣質(zhì)在熱處理過程中水解。

3 結(jié)論

尾巨桉木粉的抽提物中含有大量的有色物質(zhì)和誘發(fā)尾巨桉熱變色的物質(zhì)，這些物質(zhì)對(duì)尾巨桉木粉過熱蒸汽處理后的色度指數(shù)變化具有顯著的影響。

尾巨桉木粉經(jīng)熱處理后，明度L*和b*值降低，a*值明顯升高。與非極性溶劑相比，極性溶劑容易除去一定量的易于受熱改變結(jié)構(gòu)而變色的成分，對(duì)尾巨桉顏色影響較大。過熱蒸汽處理后的尾巨桉木粉經(jīng)熱水抽提后，明度值L*降低，紅綠色品指數(shù)a*增加，色差值ΔE*增加，說(shuō)明熱水抽提可去除易于受熱變色的化學(xué)成分，對(duì)尾巨桉木材顏色的影響最顯著。

經(jīng)過熱處理的抽提物共軛結(jié)構(gòu)增長(zhǎng)，發(fā)色基團(tuán)羰基、羧基以及不飽和雙鍵等數(shù)量增加，共軛體系能量降低，吸收帶延伸至可見光范圍，使得木材受熱后顏色加深。尾巨桉木粉中多酚類物質(zhì)的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，受熱易發(fā)生結(jié)構(gòu)變化，導(dǎo)致顏色變深。因此不同溶劑抽提可除去木粉中使其顏色加深的物質(zhì)，使得明度值提高，對(duì)可見光區(qū)的吸收降低。

尾巨桉木材的化學(xué)成分十分復(fù)雜，在熱處理過程中色度指數(shù)有明顯變化。過熱蒸汽處理前后木粉經(jīng)過不同試劑抽提后，ΔL*大多為負(fù)值，平均值為-1.26，即尾巨桉材色變深。熱處理過程使木材顏色均勻美觀，可提高利用價(jià)值，然而尾巨桉木材的變色機(jī)理有待進(jìn)一步深入研究。

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Effect of Extractives on Color Changes ofEucalyptusurophylla×Eucalyptusgrandisand Its Spectrum Analysis

Gao Shan, Chen Yao, Gao Jianmin(Beijing Forestry University, Beijing 100083, P. R. China)/Journal of Northeast Forestry University，2015,43(4)：73-76.

Solvent extraction；Eucalyptusurophylla×Eucalyptusgrandis； Color change； Overheating steam treatment

1) 國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(31070490)。

高姍，女，1992年9月生，北京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，碩士研究生。E-mail:gaoshan815@outlook.com。

高建民，北京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，教授。E-mail:gaojm@bjfu.edu.cn。

2014年8月25日。

S781.45

責(zé)任編輯：戴芳天。