惠彬 李堅(jiān) 王立娟

(東北林業(yè)大學(xué)，哈爾濱,150040)

溫度對樺木單板表面化學(xué)鍍Ni—Cu—P三元合金的影響1)

惠彬 李堅(jiān) 王立娟

(東北林業(yè)大學(xué)，哈爾濱,150040)

利用化學(xué)鍍方法在樺木單板表面沉積Ni—Cu—P三元合金，考查施鍍溫度對鍍后單板表面電阻率和電磁屏蔽效能的影響，采用掃描電鏡(SEM)觀察鍍后單板的表面形貌，利用EDS和XPS分析鍍層成分，利用X射線衍射(XRD)分析鍍層的組織結(jié)構(gòu)，采用直拉法測定鍍層與木材表面的結(jié)合強(qiáng)度。結(jié)果表明：當(dāng)溫度從80 ℃升高到90 ℃時(shí)，鍍層平均表面電阻率從0.451 Ω/cm2降低至0.301 Ω/cm2；繼續(xù)升高溫度，表面電阻率小幅升高；在90 ℃時(shí)，施鍍單板的電磁屏蔽效能在9 kHz～1.5 GHz頻段達(dá)到55～60 dB。SEM觀察發(fā)現(xiàn)鍍層連續(xù)、致密且具有金屬光澤；EDS分析可知鍍層中存在Ni、Cu和P元素，XPS分析可知鍍層組成為Ni、Cu、P，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為79.84%、11.82%和8.34%；XRD分析表明鍍層為微晶態(tài)結(jié)構(gòu)；鍍層與木材表面結(jié)合牢固。

樺木單板；化學(xué)鍍；溫度；Ni—Cu—P合金；電磁屏蔽

We used electroless plating to deposite Ni-Cu-P ternary alloy on birch veneer to study the effects of plating temperature on surface resistivity and electromagnetic shielding effectiveness. We observed the surface morphology of plated veneer by scanning electron microscopy (SEM), and analyzed the composition of the coating by energy dispersion spectrometer (EDS), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and the structure of the coating by X-ray diffraction (XRD). We measured the bonding strength between the coating and wood surface by vertical pulling method. The mean surface resistivity decreased from 0.451Ω/cm2to 0.301Ω/cm2with increasing temperature from 80 ℃ to 90 ℃. However, the surface resistivity increased slightly with further increasing temperature. The electromagnetic shielding effectiveness of plated veneer was up to 55-60 dB in frequencies range of 9-1.5 GHz at 90 ℃. By SEM, the coating was smooth, continuous and compact, and had metallic sheen. By EDS, the coating was composed of nickel, copper and phosphorus element. By XPS, the coating was composed of 79.84% Ni, 11.82% Cu and 8.34% P, respectively. The coating was microcrystalline state by XRD, and the coating firmly adhered to the wood surface.

20世紀(jì)中葉以來，電子技術(shù)的迅猛發(fā)展，使人類社會的進(jìn)步和文明上了一個(gè)新的臺階，但是也給人們帶來一系列的社會問題和環(huán)境問題。通信、計(jì)算機(jī)及信息設(shè)備等一系列設(shè)備的廣泛應(yīng)用，使得電磁污染問題日益突出。由電磁輻射能使一些儀器受到干擾而無法正常工作，造成信息泄露而威脅國家安全，而且長時(shí)間電磁輻射還會危及民眾生命[1-2]。而電磁屏蔽是阻止電磁危害的有效手段，因此，電磁屏蔽材料是研究的一個(gè)熱點(diǎn)問題。木材是一種天然且可再生的生物質(zhì)材料，有其它材料無法比擬的優(yōu)勢，比如高的強(qiáng)重比、可調(diào)節(jié)環(huán)境溫濕度和隔音隔聲等一系列功能。但干燥的木材或單板不導(dǎo)電，導(dǎo)致木材在電磁屏蔽方面的應(yīng)用受到限制。目前，國內(nèi)外很多學(xué)者已經(jīng)在木材表面上進(jìn)行化學(xué)鍍鎳或鍍銅[3-14]。但是單一的鍍層有各自的缺點(diǎn)，比如導(dǎo)電性差、易腐蝕等缺陷，因此研究新型鍍層與木材復(fù)合是非常必要的。最近，有文獻(xiàn)報(bào)道Ni—Cu—P三元合金不僅具有強(qiáng)的抗氧化、耐腐蝕等性能，還具有電阻溫度系數(shù)小和抗磁性等一系列特殊的物理性能[15-17]。目前，化學(xué)鍍Ni—Cu—P三元合金主要集中在鋁片、碳鋼、織物等基質(zhì)上[18-20]，而在木材上的報(bào)道很少。

對于非金屬材料，由于其表面沒有催化活性中心，因此，化學(xué)鍍之前必須活化。本研究采用一種實(shí)用、簡便和低成本的活化方式，將負(fù)載NaBH4的單板直接浸入一定溫度的鍍液中，實(shí)現(xiàn)了活化和施鍍一浴法。探討了施鍍溫度對鍍后單板的表面電阻率、電磁屏蔽效能的影響，分析了表面形貌、鍍層成分和組織結(jié)構(gòu)等，從而探索出一種短流程化學(xué)鍍Ni—Cu—P三元合金的新方法。

1 材料與方法

1．1 原料

化學(xué)藥品：硫酸鎳、硫酸銅、次亞磷酸鈉、硼氫化鈉、檸檬酸三鈉、乙酸銨、氨水等均為分析純。將樺木制成50 mm×50 mm×10 mm的木塊，用作鍍層與木材表面結(jié)合強(qiáng)度的測試。電磁屏蔽測試的單板為徑切板，厚度為0.6 mm，試件為外徑115 mm、內(nèi)孔徑12 mm的有孔圓盤，詳見文獻(xiàn)[8]。

1．2 化學(xué)鍍Ni—Cu—P過程

1.2.1 預(yù)處理

木材表面孔隙發(fā)達(dá)、自然粗糙，所以化學(xué)鍍之前無須粗糙處理。只是用120目的砂紙打磨以去除細(xì)纖維。因?yàn)镹aBH4易于水解而失去活性，所以采用質(zhì)量濃度為2 g/L的NaOH溶液來溶解NaBH4，制備成3 g/L的NaBH4處理液。

1.2.2 化學(xué)鍍Ni—Cu—P

化學(xué)鍍Ni—Cu—P鍍液組成如下：NiSO4·6H2O 20～40 g/L,CuSO4·5H2O 0.2～2.5 g/L,NaH2PO2·H2O 40 g/L,NaC6H5O6·2H2O 50 g/L,CH3COONH435 g/L，用NH3·H2O將鍍液的pH值調(diào)至7～11，采用BJPH-260便攜式pH計(jì)測定。將鍍后樺木單板經(jīng)多次水洗后置于烘箱中低于50 ℃烘干，待測。

1.2.3 鍍后單板的性能測試與表征

利用Quanta 200型環(huán)境掃描電鏡(帶EDAX)進(jìn)行形貌觀察和鍍層成分測定；XPS采用Al Kα射線源(40 kV、30 mA)，分析室真空度10-8Pa，以標(biāo)準(zhǔn)樣品中的元素定位作為結(jié)合能校準(zhǔn)，用于分析鍍層中所含元素。XRD分析利用D/MAX2200型X射線衍射儀，Cu陽極，石墨單色器，狹縫：發(fā)散狹縫1°，防散射狹縫1°，接收狹縫0.3 mm。電磁屏蔽效能按照測試標(biāo)準(zhǔn)由Agilent E4402B頻譜儀和東南大學(xué)生產(chǎn)的標(biāo)準(zhǔn)夾進(jìn)行測定；測定前，首先在9 kHz～1.5 GHz頻率范圍內(nèi)測定夾具自身的衰減值，然后測試試件和夾具對信號的共同衰減值，兩者之差即為此試件的電磁屏蔽效能。鍍后木材單板的導(dǎo)電性測定參照國家軍用標(biāo)準(zhǔn)中屏蔽涂層的表面電阻測量方法，自行設(shè)計(jì)了表面電阻率的測量方法[10]；鍍層附著強(qiáng)度的測試參照文獻(xiàn)[9]。

2 結(jié)果與分析

2.1 施鍍溫度對表面電阻率的影響

表1為不同溫度下所得鍍Ni—Cu—P樺木單板的表面電阻率。可知，溫度由80 ℃升高到90 ℃，橫紋和順紋表面電阻率分別由0.484、0.418 Ω/cm2降低至0.315、0.287 Ω/cm2；然后升高溫度至95 ℃時(shí)，橫紋和順紋的表面電阻率均有小幅升高。由于木材結(jié)構(gòu)具有各向異性，因此施鍍單板在橫紋和順紋的導(dǎo)電性方面也有差異。橫紋的導(dǎo)電性高于順紋，所以計(jì)算平均電阻率很有必要。當(dāng)施鍍溫度為90 ℃時(shí)，得到最低平均電阻率為0.301 Ω/cm2。當(dāng)進(jìn)一步增加溫度時(shí)，副反應(yīng)加快，不利于鍍液pH值穩(wěn)定，甚至導(dǎo)致鍍液部分分解，降低了溶液中離子濃度，最終導(dǎo)致鍍層表面電阻率小幅升高。

表1 施鍍溫度對表面電阻率的影響

2.2 施鍍溫度對電磁屏蔽效能的影響

在其它施鍍條件一定時(shí)，施鍍溫度對鍍后單板電磁屏蔽效能的影響見圖1，當(dāng)溫度由80 ℃升高至90 ℃時(shí)，施鍍單板的電磁屏蔽效能升高并在90 ℃時(shí)達(dá)到了最高，在9 kHz～1.5 GHz頻段內(nèi)高于57 dB；溫度繼續(xù)升高，電磁屏蔽效能下降。根據(jù)Schelkunoff理論，鍍層的電磁屏蔽效能跟其導(dǎo)電性成正相關(guān)?？芍?，木材單板基材電磁屏蔽效能曲線接近X軸，表明其沒有電磁屏蔽作用。一般認(rèn)為電磁屏蔽效能在一定頻段內(nèi)，達(dá)到35 dB以上可以實(shí)現(xiàn)有效的屏蔽；溫度從80 ℃升高到90 ℃，鍍后單板的電磁屏蔽效能逐漸提高；但溫度高于90 ℃時(shí)，電磁屏蔽效能有所下降。電磁屏蔽的結(jié)果與鍍后單板導(dǎo)電性的結(jié)果一致。施鍍Ni—Cu—P的樺木單板的電磁屏蔽效能可以達(dá)到55～60 dB，具有良好的電磁屏蔽效果。

圖1 不同溫度下制得鍍Ni—Cu—P樺木單板的電磁屏蔽效能

2.3 SEM-EDAX分析

在一定施鍍條件下，鍍覆Ni—Cu—P的樺木單板的表面形貌如圖2所示。木材的許多結(jié)構(gòu)如木纖維、紋孔、薄壁細(xì)胞、穿孔板等均被金屬鍍層所鍍覆，鍍層光滑、均勻、致密，且表現(xiàn)出明顯的金屬光澤。從圖2f中還可以觀察到，鍍層由小的晶胞所組成，且晶胞直徑在1～2 μm。由圖3施鍍單板的能譜圖可知，鍍層主要由Ni、Cu和P 3種元素組成，且質(zhì)量分?jǐn)?shù)為Ni84.93%、Cu8.38%和P6.69%。鍍層中還有很少量的C和O元素，初步分析，它們是施鍍單板吸附鍍液中雜質(zhì)所致。

a．×100；b.×500；c.×1000；d.×2000；e.×3000；f.×5000

圖3 鍍覆Ni—Cu—P樺木單板的能譜圖

2.4 XPS分析

施鍍單板的表面及刻蝕后表面的XPS譜圖見圖4，在932.38、852.67、531.66、285.76、129.73 eV處出現(xiàn)了Cu、Ni、O、C、P的峰。其中C、O峰很強(qiáng)，其他峰很弱；經(jīng)刻蝕后，C、O峰強(qiáng)度明顯減弱，而Ni和Cu的峰大幅增強(qiáng)。這說明鍍層主要由Ni、Cu、P 3種元素組成，而C、O元素與表面污染有關(guān)。為了進(jìn)一步驗(yàn)證鍍層中Ni和Cu元素的狀態(tài)，對表面刻蝕后的Ni和Cu進(jìn)行分峰并擬合，發(fā)現(xiàn)在鍍層表面Ni的高分辨率XPS譜圖上，在852.85、856.66、862.31 eV處出現(xiàn)了Ni0、Ni(OH)2、Ni2+的Ni2P3/2的峰，而經(jīng)刻蝕后，在852.49、857.60 eV處出現(xiàn)Ni0、Ni(OH)2的Ni2P3/2的峰(圖5)；在932.35、952.12 eV處出現(xiàn)了Cu0的Cu2p3/2和Cu2p1/2的峰，經(jīng)刻蝕后，峰強(qiáng)度大幅升高(圖6)。鍍層中Ni(OH)2是鍍液pH值局部過高所致；鍍后木材表面依然多孔，可以吸附鍍液中的一些成分而受到污染。鍍層表面吸附了Ni2+，幾乎無Cu2+，是由于鍍液組成含有大量的Ni2+和很少的Cu2+所致。以上分析表明，在化學(xué)鍍過程中，鍍液中的Ni2+、Cu2+已經(jīng)被H2PO2-還原成單質(zhì)Ni0和Cu0，加上P元素共沉積在鍍層中。對施鍍單板刻蝕后表面元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分析知，鍍層組成為Ni79.84%，Cu11.82%和P8.34%。通過對比EDS與XPS分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)，鍍層中金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)有所差異，是由于EDS元素分析中包含了污染物，而XPS刻蝕后分析元素存在的狀態(tài)和質(zhì)量分?jǐn)?shù)，能更準(zhǔn)確地體現(xiàn)鍍層的本質(zhì)。

圖4 施鍍Ni—Cu—P樺木單板的XPS譜圖

2.5 XRD分析

對樺木單板鍍前和鍍后的XRD分析見圖7。在2θ為16.080和22.370處強(qiáng)的衍射峰是典型的木材中纖維素的峰。在2θ為44.520處的峰是Ni—Cu(111)，可以判斷出鍍層為微晶態(tài)。與鍍前相比，施鍍后木材中纖維素的峰明顯變?nèi)酰砻鬟B續(xù)和致密的鍍層完全覆蓋在木材表面；而且沒有其它氧化物雜質(zhì)峰，也進(jìn)一步證明了上述XPS分析結(jié)果的正確性。

a.鍍層表面 b.刻蝕后

圖5 Ni的高分辨率XPS譜圖

a.鍍層表面 b.刻蝕后

圖6 Cu的高分辨率XPS譜圖

a為鍍前；b為鍍后。

2.6 鍍層與木材表面的結(jié)合強(qiáng)度

鍍層與木材表面的結(jié)合強(qiáng)度是木材化學(xué)鍍一個(gè)重要的因素，在一定鍍液組成下(NiSO4·6H2O質(zhì)量濃度30 g/L、CuSO4·5H2O質(zhì)量濃度1.0 g/L、pH=9.0、T為90 ℃)，鍍后木材表面結(jié)合強(qiáng)度的測試結(jié)果列于表2。測試發(fā)現(xiàn)有的試件在木材處斷裂，有的在膠層斷裂，有的木材和膠層同時(shí)斷裂，但沒有出現(xiàn)鍍層脫離現(xiàn)象。因此，表2的結(jié)合強(qiáng)度數(shù)據(jù)不能準(zhǔn)確表示鍍層與木材之間的結(jié)合強(qiáng)度，但足以證明鍍層與木材表面結(jié)合非常牢固，強(qiáng)度遠(yuǎn)高于木材和膠層的強(qiáng)度。因?yàn)槟静谋砻婢哂卸嗫仔?，在一定程度上增加了鍍層與木材表面形成鎖扣效應(yīng)，進(jìn)而提高了它們之間的結(jié)合強(qiáng)度。

表2 鍍層與木材表面結(jié)合強(qiáng)度的測試結(jié)果

3 結(jié)論

施鍍溫度對鍍層表面電阻率有顯著的影響，在90 ℃時(shí)，所得鍍層最低平均電阻率為0.301 Ω/cm2。當(dāng)溫度由80 ℃升高至90 ℃時(shí)，電磁屏蔽效能升高并在90 ℃時(shí)達(dá)到最高，在9 kHz～1.5 GHz頻段55～60 dB；溫度繼續(xù)升高，電磁屏蔽效能下降。SEM分析表明，施鍍在樺木單板的鍍層光滑、連續(xù)、致密且有金屬光澤，XRD分析鍍層為微晶態(tài)，鍍層與木材表面結(jié)合牢固。EDS分析知鍍層存在Ni、Cu和P元素，XPS分析知鍍層組成為Ni79.84%、Cu11.82%和P8.34%。

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Hui Bin, Li Jian, Wang Lijuan(Northeast Forestry University, Harbin 150040, P. R. China)/Journal of Northeast Forestry University，2015,43(4)：87-90，95.

Birch veneer; Electroless plating; Temperature; Ni-Cu-P alloy; Electromagnetic shielding

惠彬，男，1987年1月生，東北林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，博士研究生。E-mail：chm_huib@163.com。

王立娟，東北林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，教授。E-mail：donglinwlj@163.com。

2014年9月18日。

TB34

1) 林業(yè)公益性行業(yè)科研專項(xiàng)(201304502)。

責(zé)任編輯：戴芳天。