南 輝, 林 紅,2, 王 剛, 陳慧媛, 楊桂軍, 韋浩民

(1. 青海大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院, 青海 西寧 810016;2. 清華大學(xué) 材料科學(xué)與工程系新型陶瓷與精細(xì)工藝國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 100084)

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敏化太陽能電池TiO2納米薄膜光陽極綜合實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

南 輝1, 林 紅1,2, 王 剛1, 陳慧媛1, 楊桂軍1, 韋浩民1

(1. 青海大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院, 青海 西寧 810016;2. 清華大學(xué) 材料科學(xué)與工程系新型陶瓷與精細(xì)工藝國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 100084)

為了讓新能源專業(yè)本科生了解和掌握光電轉(zhuǎn)換原理和光電材料的制備,在大量研究工作的基礎(chǔ)上,設(shè)計(jì)了關(guān)于TiO2納米薄膜光陽極的制備及其性能研究綜合實(shí)驗(yàn),包括溶膠-凝膠法制備納米TiO2光陽極、松油醇對光電性能的影響等實(shí)驗(yàn)內(nèi)容。該實(shí)驗(yàn)路線簡單易行,涵蓋知識點(diǎn)多,有利于培養(yǎng)學(xué)生綜合運(yùn)用知識進(jìn)行科學(xué)研究的能力,可以作為新能源專業(yè)的綜合性實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目。

綜合型實(shí)驗(yàn); 敏化電池; 光電轉(zhuǎn)換; TiO2納米薄膜

隨著西部大開發(fā)戰(zhàn)略和西部高校綜合提升計(jì)劃的深入,促使西部高校進(jìn)一步加強(qiáng)科學(xué)研究和實(shí)驗(yàn)教學(xué)的結(jié)合,推動實(shí)驗(yàn)教學(xué)內(nèi)容、方法、手段及人才培養(yǎng)模式的改革和創(chuàng)新,以彌補(bǔ)對學(xué)生創(chuàng)新和綜合能力培養(yǎng)的欠缺,使學(xué)生在研究型實(shí)驗(yàn)的過程中,養(yǎng)成良好的創(chuàng)新思維習(xí)慣,提高學(xué)生分析與解決問題的能力,進(jìn)而為學(xué)生以后從事獨(dú)立的科研工作等實(shí)際工作打下堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)[1-7]。

青海大學(xué)新能源專業(yè)的學(xué)生通過對材料合成與制備等理論課程的學(xué)習(xí),具備了一定的理論知識,但實(shí)踐動手能力相對薄弱。為此,通過與教師的科研項(xiàng)目相結(jié)合,開設(shè)“納米材料的合成與表征”等與科研項(xiàng)目相關(guān)的綜合性實(shí)驗(yàn),使學(xué)生更好地了解材料制備技術(shù)的新進(jìn)展,為學(xué)生將來進(jìn)入社會儲備一定的實(shí)踐技能。

TiO2納米薄膜材料是重要的光電轉(zhuǎn)換材料和催化材料,其制備技術(shù)一直是材料和化學(xué)領(lǐng)域的前沿課題[8-9]。為了讓新能源材料專業(yè)本科生盡早了解和掌握光電轉(zhuǎn)換原理,熟悉光電轉(zhuǎn)換過程中關(guān)鍵材料的制備技術(shù)，在大量研究工作的基礎(chǔ)上,我們設(shè)計(jì)了一個涉及TiO2納米薄膜材料的制備、納米材料的簡單表征和光電性能評價的綜合型實(shí)驗(yàn)。目的是讓學(xué)生對光電轉(zhuǎn)換技術(shù)具有較好的了解。該實(shí)驗(yàn)可以應(yīng)用于光催化、固體電子、材料和化學(xué)化工等專業(yè)的學(xué)生實(shí)驗(yàn),具有廣泛適用性。

1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

試劑:鈦酸四異丙酯、染料N-719、4-特丁基吡啶、乙基纖維素、松油醇等為分析純。電解液主要成分為0.05 mol/L的碘、0.5 mol/L的碘化鋰和0.5 mol/L的4-特丁基吡啶,溶劑為乙腈。

儀器:磁力攪拌器,真空干燥箱,離心機(jī),馬弗爐,X射線衍射儀(XD-3A),SEM(S-450),TG-DTG(HCCR-3000)等。

2 實(shí)驗(yàn)方法

(1) 樣品制備:以鈦酸四異丙酯為前驅(qū)體,采用水熱法和溶膠-凝膠法制備出質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的TiO2乙醇溶液[10-12](記為溶液1)。選用既有黏結(jié)性又具有造孔性的兩種分子量不同的乙基纖維素N50和N10,按質(zhì)量比為9∶7制備出質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%乙基纖維素的乙醇溶液(記為溶液2);按照一定質(zhì)量比制備出松油醇的乙醇溶液(記為溶液3)。將3種溶液混合并經(jīng)過超聲分散、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)掉乙醇溶劑后制備出TiO2漿料，工藝流程如圖1所示。用絲網(wǎng)印刷工藝將TiO2漿料均勻涂覆在FTO導(dǎo)電玻璃表面上,置于馬弗爐中500 ℃燒結(jié)30 min，得到均勻的TiO2納米薄膜電極。

圖1 納米TiO2漿料制備工藝流程

(2) 樣品表征:采用TG-DTG分析儀對薄膜中有機(jī)物進(jìn)行差熱分析;采用X射線衍射儀測定相結(jié)構(gòu);采用掃描電鏡觀測樣品顆粒尺寸及形貌。

(3) 電池的組裝:將燒結(jié)后的TiO2薄膜電極冷卻到80 ℃并浸泡于配制好的染料N-719的乙醇溶液里,20 h后取出并用乙醇進(jìn)行清洗；將敏化TiO2電極與Pt電極組對,在電極側(cè)面滴加電解液,使電解液填充于TiO2電極與Pt電極之間,組裝成敏化太陽能電池(DSC)。

(4) 光電性能測試:光電轉(zhuǎn)換效率測試中采用的光源為450 W的氙燈(Oriel 91192,USA),光強(qiáng)為AM G1.5,使用吉士利2400源表(Keithley,USA)進(jìn)行偏壓的控制和電流的測量,電池的測試面積為0.16 cm2。

3 結(jié)果與討論

3.1 差熱分析

研究DSC電池的關(guān)鍵問題之一是有機(jī)物物的殘留問題,有機(jī)物的殘存會導(dǎo)致電池電阻的增大,從而影響電池的光電效率。因此在納米薄膜的燒結(jié)過程中,要盡量使有機(jī)物揮發(fā)完全。圖2為TiO2納米薄膜的差熱分析曲線。從圖2中可以得到，隨著燒結(jié)溫度的逐漸升高,有機(jī)物的揮發(fā)也隨之減少；當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)到550 ℃的時候,有機(jī)物的揮發(fā)已經(jīng)達(dá)到極致,TiO2納米薄膜的質(zhì)量不再發(fā)生變化。因此,將納米薄膜的燒結(jié)溫度確定為3個揮發(fā)階段,即350、470、550 ℃,并分別在各自的燒結(jié)溫度上保溫30 min,然后隨爐冷卻,以確保有機(jī)物的完全揮發(fā)。

圖2 TiO2納米薄膜的差熱分析曲線

3.2 XRD表征

圖3為TiO2納米薄膜的XRD圖譜。從XRD譜可知,出現(xiàn)了銳鈦礦型TiO2的特征峰(2θ=25.3°),說明燒結(jié)出的TiO2納米薄膜的晶相為銳鈦礦型;各峰存在較明顯的寬化現(xiàn)象,這可能由于在燒結(jié)過程中,有機(jī)物的殘留導(dǎo)致結(jié)晶尚不完善。

圖3 TiO2納米薄膜的XRD譜圖

3.3 SEM表征

在絲網(wǎng)印刷過程中,漿料濃度決定了納米薄膜的膜厚,膜厚越大,其吸附的染料也就越多,從而使電池的光電效率越高。松油醇是一種稀釋劑,在絲網(wǎng)印刷漿料中起著調(diào)節(jié)黏度的作用。因此,松油醇的用量影響著TiO2納米薄膜光陽極的性能,進(jìn)而影響電池效率。我們制備了65%、70%、75%和80%含有4種不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)松油醇的TiO2漿料,采用絲網(wǎng)印刷并燒結(jié)成納米薄膜。

圖4為不同松油醇含量制備的TiO2納米薄膜的SEM。從圖4中看到，當(dāng)松油醇的含量為75%時,燒結(jié)出的TiO2薄膜無明顯的裂紋,結(jié)構(gòu)致密平整,不會導(dǎo)致電解質(zhì)中氧化還原電對與光陽極導(dǎo)電基底直接接觸而造成電池短路。因此適合做薄膜電極。

圖4 不同松油醇含量制備的TiO2納米薄膜的SEM

3.4 電池的光電性能表征

以所得TiO2納米薄膜電極為光陽極,考察松油醇用量對電池光電性能的影響，結(jié)果見圖5(圖中η為光電效率)。由圖5可看出:隨著松油醇的含量增加,電池的短路電流Isc、開路電壓Voc和前沖因子FF的變化趨勢大體一致。但松油醇的含量為75%時,電池的光電轉(zhuǎn)換效率最優(yōu)。說明適當(dāng)?shù)乃捎痛加昧?有利于提高電池的光電效率;松油醇用量過少,會使薄膜的黏度過低,不利于成膜(見圖4(a)、圖4(b));過多容易團(tuán)聚,在燒結(jié)的過程中,松油醇會分解,造成薄膜開裂(見圖4(d)),松油醇用量過多或過少都會造成電子傳輸過程中短路,從而影響電池性能。因此,本實(shí)驗(yàn)結(jié)合圖4與圖5的分析,選用松油醇最佳用量為75%。

圖5 不同松油醇含量對電池光電性能的影響

4 實(shí)驗(yàn)運(yùn)行模式與內(nèi)容拓展

本綜合實(shí)驗(yàn)實(shí)施開放式實(shí)驗(yàn)運(yùn)行模式,首先將題目發(fā)給學(xué)生,學(xué)生先閱讀教材、在圖書館查閱相關(guān)書籍與文獻(xiàn)資料、觀看動漫,對實(shí)驗(yàn)內(nèi)容進(jìn)行預(yù)習(xí);然后設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案,與教師討論,經(jīng)審核后,進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。多年來沿用的實(shí)驗(yàn)教學(xué)模式是按照教學(xué)計(jì)劃固定做某幾個實(shí)驗(yàn)，而且實(shí)驗(yàn)裝置和儀器調(diào)試都由教師事先準(zhǔn)備好,教師還要詳細(xì)講解實(shí)驗(yàn)?zāi)康?、原理、操作步驟等。這種方法,致使學(xué)生在教學(xué)過程中處于被動地位,造成學(xué)生的依賴思想。而開放式實(shí)驗(yàn)可很大程度提高學(xué)生做實(shí)驗(yàn)的主動性和積極性,且可利用課余時間、假期來進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

另外,根據(jù)具體實(shí)驗(yàn)條件和課時數(shù),本綜合實(shí)驗(yàn)可拓展以下實(shí)驗(yàn)內(nèi)容:

(1) 在制備TiO2時,可研究水熱溫度與燒結(jié)溫度對其晶型的影響；

(2) 可在研究電池的光電效率過程中,進(jìn)行TiO2薄膜吸光度的研究；

(3) 可研究TiO2溶膠中黏度的變化對納米薄膜表面物理性能的影響；

(4) 可研究有機(jī)物用量、前驅(qū)體溶度、pH值等因素對光電效率的影響。

5 結(jié)論

(1) TiO2合成條件溫和、工藝過程安全、無有害物質(zhì)泄漏與排出,是一條安全性與環(huán)保性友好的實(shí)驗(yàn)技術(shù)路線。

(2)涵蓋知識點(diǎn)多,將材料合成與制備、無機(jī)化學(xué)、有機(jī)化學(xué)、材料現(xiàn)代檢測技術(shù)等知識有機(jī)結(jié)合了起來。

(3) 具有一定的創(chuàng)新性,實(shí)驗(yàn)過程中學(xué)生分組進(jìn)行實(shí)驗(yàn),方案自主設(shè)計(jì),可以進(jìn)行拓展實(shí)驗(yàn)內(nèi)容訓(xùn)練,從而鍛煉學(xué)生的文獻(xiàn)查閱能力、科研創(chuàng)新能力、團(tuán)隊(duì)合作能力及多方位思維能力。

(4) 該實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì)合理,易于操作,產(chǎn)物的各項(xiàng)性能易于表征,在激發(fā)學(xué)生對化學(xué)合成、納米材料研究興趣的同時,能夠有效幫助學(xué)生鞏固已學(xué)相關(guān)課程的知識。

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Exploration of comprehensive experimental design on TiO2nano-film for dye-sensitized solar cells

Nan Hui1, Lin Hong1,2, Wang Gang1, Chen Huiyuan1, Yang Guijun1, Wei Haomin1

(1. School of Mechanical Engineering,Qinghai University,Xining 810016,China; 2. State Key Laboratary of New Ceramics & Fine Processing,Department of Material science and Engineering,Tsinghua University,Beijing 100084,China)

The comprehensive experimental teaching is an important part of teaching reform. In order to make undergraduates majoring in new energy materials to grasp the principle of photoelectric conversion and preparation of photoelectric materials,an experiment was designed,including the preparation of TiO2photoanodes by the sol-gel method and the relationship between photoelectric conversion efficiency and terpineol content.The designing experiment with simple route includes a lot of knowledge and is beneficial to develop students’ability on using knowledge and carrying out scientific research flexibly,thus it can be applied as a comprehensive experiment of the experimental course of the students majored in new energy materials.

comprehensive experiment; dye-sensitized solar cells; light-to-electricity conversion; TiO2nano-film

2014- 06- 13 修改日期：2014- 07- 31

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51362025)；青海省“昆侖學(xué)者”計(jì)劃基金項(xiàng)目

南輝(1984—),男,山西運(yùn)城,碩士,講師,主要從事新能源材料研究

E-mail：865615800@qq.com

王剛 (1963— ),男,青海西寧,博士,教授,主要從事化工材料研究.

G642.0;TB383

A

1002-4956(2015)2- 0050- 04