湯星月 吳建文 邱 米 關(guān)繼華 陸順忠,2

（1.廣西壯族自治區(qū)林業(yè)科學(xué)研究院，廣西 南寧 530004；2.廣西馬尾松工程技術(shù)研究中心，廣西 南寧 530004）

重質(zhì)松節(jié)油是松脂加工的主要副產(chǎn)品，約占松節(jié)油產(chǎn)量的20%～30%[1]，主要成分有α-蒎烯、β-蒎烯、長(zhǎng)葉烯、石竹烯等，其中長(zhǎng)葉烯含量占20%～60%，因此重質(zhì)松節(jié)油是單離長(zhǎng)葉烯的主要原料。最常用的長(zhǎng)葉烯分離方法為減壓精餾法[2]，利用重質(zhì)松節(jié)油中各組分沸點(diǎn)不同實(shí)現(xiàn)分離，精餾過程中通過分離輕組分和中間組分來收集高純度長(zhǎng)葉烯，回收的輕組分以α-蒎烯、β-蒎烯為主[3]，中間組分以松油醇、長(zhǎng)葉蒎烯、長(zhǎng)葉環(huán)烯等物質(zhì)為主[4]。松油醇是許多名貴香料的原料[5-6]，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、油墨工業(yè)等領(lǐng)域[7-10]。通常采用化學(xué)合成的方法來獲得高純度的松油醇產(chǎn)品[11-13]，若能從重質(zhì)松節(jié)油中間餾分中分離得高純度松油醇，既能拓寬重質(zhì)松節(jié)油的利用范圍，也能為合成香料、醫(yī)藥提供原材料。

本文以重質(zhì)松節(jié)油單離長(zhǎng)葉烯過程中的中間餾分為原料，探究塔釜溫度、真空、回流比等單因素對(duì)松油醇得率的影響，并通過正交試驗(yàn)優(yōu)化松油醇分離工藝參數(shù)，以期為提升重質(zhì)松節(jié)油深加工附加值、豐富重質(zhì)松節(jié)油深加工產(chǎn)品提供理論基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 材料

重質(zhì)松節(jié)油中間餾分由廣西國有欽廉林場(chǎng)烏家分場(chǎng)提供。采用減壓精餾法對(duì)重質(zhì)松節(jié)油進(jìn)行分離，投料量10 t，得到中間餾分2 t，即本研究試驗(yàn)原料。

1.2 設(shè)備

GC-2014 型氣相色譜儀，日本島津公司；SCION TQ 三重四極桿串聯(lián)氣質(zhì)聯(lián)用儀，美國布魯克公司；減壓精餾塔，塔高2 m，塔徑30 mm，內(nèi)裝金屬θ環(huán)填料，廣西林科院。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 松油醇分離

以真空-0.1、-0.098、-0.096 MPa，回流比1∶3、1∶5、1∶7，塔釜溫度110、130、150 ℃分別進(jìn)行單因素試驗(yàn)，通過三因素三水平正交試驗(yàn)優(yōu)化松油醇分離參數(shù)。松油醇得率和回收率計(jì)算公式如下：

式中：V為松油醇得率，%；W為松油醇回收率，%；d1為產(chǎn)品中松油醇含量，%；m1為產(chǎn)品質(zhì)量，kg；d0為原料中松油醇含量，%；m0為原料質(zhì)量，kg。

1.3.2 氣相色譜法檢測(cè)

氣相色譜檢測(cè)條件基于文獻(xiàn)[14]。色譜柱SH-Rtx-1（30 m×0.25 μm×0.25 mm），進(jìn)樣量0.1 μL，進(jìn)樣口溫度250 ℃，檢測(cè)器溫度280 ℃，初始溫度70 ℃，保留2 min，以10 ℃/min升至220 ℃，保留2 min，分流比65∶1。

1.3.3 氣-質(zhì)聯(lián)用儀檢測(cè)

氣-質(zhì)聯(lián)用檢測(cè)方法基于文獻(xiàn)[15]。色譜條件：色譜柱BR-5 ms（0.25 mm×0.25 μm×30 m），進(jìn)樣量1 μL，進(jìn)樣口溫度250 ℃，檢測(cè)器溫度280 ℃，初始溫度50 ℃，以10 ℃/min升至220 ℃，分流比100∶1。質(zhì)譜條件：電力電壓70 eV，離子源溫度230 ℃，四級(jí)桿溫度150 ℃，傳輸線溫度250 ℃，質(zhì)量掃描范圍為全范圍掃描。

2 結(jié)果與分析

2.1 原料檢測(cè)

重質(zhì)松節(jié)油中間餾分原料氣-質(zhì)聯(lián)用檢測(cè)結(jié)果與組分檢測(cè)結(jié)果分別如圖1、表1 所示。

圖1 重質(zhì)松節(jié)油中間餾分的氣-質(zhì)檢測(cè)結(jié)果Fig.1 Gas chromatogram of heavy turpentine middle distillate

表1 重質(zhì)松節(jié)油中間餾分主要組分Tab.1 Main components of heavy turpentine middle distillate

由表1 可知，重質(zhì)松節(jié)油中間餾分組分較多，共檢測(cè)到12 種物質(zhì)，以松油醇、長(zhǎng)葉蒎烯及長(zhǎng)葉環(huán)烯為主，其中松油醇相對(duì)含量為29.311%、長(zhǎng)葉蒎烯17.710%、長(zhǎng)葉環(huán)烯11.591%。龍腦、4-萜烯醇、1,5,5-三甲基-6-亞甲基-環(huán)己烯、馬芐烯酮等4 種物質(zhì)的沸點(diǎn)與松油醇沸點(diǎn)接近。龍腦可通過結(jié)晶分離[16-17]，但4-萜烯醇、1,5,5-三甲基-6-亞甲基-環(huán)己烯、馬芐烯酮對(duì)松油醇純度影響極大，特別是4-萜烯醇。4-萜烯醇與松油醇互為同分異構(gòu)體[18]，在實(shí)際生產(chǎn)中難與松油醇分離。因此，在實(shí)際生產(chǎn)中需密切監(jiān)控4-萜烯醇、1,5,5-三甲基-6-亞甲基-環(huán)己烯、馬芐烯酮等物質(zhì)的含量變化，及時(shí)調(diào)整工藝參數(shù)，降低這3 種物質(zhì)對(duì)松油醇的影響。

2.2 單因素試驗(yàn)

2.2.1 真空對(duì)松油醇得率的影響

固定回流比1∶5，塔釜溫度130 ℃，設(shè)置真空分別為-0.1、-0.098、-0.096 MPa，重復(fù)3次試驗(yàn)。用氣相色譜法檢測(cè)松油醇相對(duì)含量并計(jì)算其得率，結(jié)果如圖2所示。

圖2 真空對(duì)松油醇得率的影響Fig.2 Effect of vacuum on the yield of terpineol

由圖2 可知，在塔釜溫度保持不變的情況下，隨著真空增加，液料飽和蒸氣壓降低[19]，塔釜液料氣化速度大于塔頂氣體冷凝速度[20]，松油醇也易與其他揮發(fā)物質(zhì)分離，得率逐漸增加，在-0.1 MPa時(shí)松油醇得率最大為29.103%。真空較低時(shí)，與松油醇沸點(diǎn)相近的物質(zhì)與松油醇同時(shí)被分離，可降低松油醇純度[21]。

2.2.2 回流比對(duì)松油醇得率的影響

固定真空-0.1 MPa，塔釜溫度130 ℃，設(shè)置回流比1∶3、1∶5、1∶7，重復(fù)3次試驗(yàn)。用氣相色譜法檢測(cè)松油醇相對(duì)含量并計(jì)算其得率，結(jié)果如圖3所示。

圖3 回流比對(duì)松油醇得率的影響Fig.3 Effect of reflux ratio on the yield of terpineol

由圖3可知，隨著回流比的增大，松油醇得率呈先升高后降低的趨勢(shì)，回流比為1∶5時(shí)松油醇得率最大為29.076%。當(dāng)回流比較小時(shí)，塔釜液料氣化后經(jīng)冷凝器大部分被收集，液料被反復(fù)氣化的次數(shù)減少，松油醇無法與其沸點(diǎn)相近的物質(zhì)充分分離[22,23]；而回流比過大時(shí)，液料回流次數(shù)增多，精餾時(shí)間延長(zhǎng)，在塔釜130 ℃、真空-0.1 MPa下，液料不停地翻滾，易引起單一物質(zhì)裂解或者多物質(zhì)聚合，從而導(dǎo)致松油醇得率降低[24]。

2.2.3 塔釜溫度對(duì)松油醇得率的影響

固定回流比1∶5，真空-0.1 MPa，設(shè)置塔釜溫度110、130、150 ℃，重復(fù)試驗(yàn)3次。采用氣相色譜法檢測(cè)松油醇相對(duì)含量并計(jì)算其得率，結(jié)果如圖4所示。

圖4 塔釜溫度對(duì)松油醇得率的影響Fig.4 Effect of tower temperature on the yield of terpineol

由圖4 可知，松油醇得率隨塔釜溫度升高呈先升高后降低的趨勢(shì)，在塔釜溫度為130 ℃時(shí)，松油醇得率最高達(dá)28.994%。塔釜溫度過低，液料氣化速度慢，較輕組分與松油醇分離不完全，固定回流比無法收集到高純度的松油醇[25]；塔釜溫度過高，塔釜液料揮發(fā)量大，較輕組分與少量松油醇同時(shí)上升至塔頂，固定回流比不能及時(shí)收集松油醇，液料回流至塔釜，易發(fā)生裂解或聚合反應(yīng)，從而使松油醇得率降低[26]。

2.3 正交試驗(yàn)

選取真空、回流比、塔釜溫度3 個(gè)因素進(jìn)行三因素三水平正交試驗(yàn)，因素水平表和正交試驗(yàn)結(jié)果分別如表2 和表3 所示。

表2 正交試驗(yàn)因素水平表Tab.2 Orthogonal test's factors and level

由表3可知，根據(jù)各因素K值得出從重質(zhì)松節(jié)油中間餾分中分離松油醇的最適試驗(yàn)參數(shù)為A1B2C2，即真空-0.1 MPa、回流比1∶5、塔釜溫度130 ℃，此時(shí)松油醇得率達(dá)最高，為29.310%。由R值得出三因素對(duì)松油醇得率的影響順序依次為：真空＞塔釜溫度＞回流比。

表3 正交試驗(yàn)結(jié)果Tab. 3 Result of orthogonal test

2.4 驗(yàn)證試驗(yàn)

依據(jù)2.3 正交試驗(yàn)優(yōu)化得到的工藝參數(shù)進(jìn)行松油醇分離驗(yàn)證試驗(yàn)，獲得松油醇的得率為29.309%，回收率為91.037%，純度為92.416%，其氣相色譜檢測(cè)結(jié)果如圖5 所示。

圖5 驗(yàn)證試驗(yàn)中松油醇檢測(cè)結(jié)果Fig.5 Result of terpineol in the verification test

3 結(jié)論

試驗(yàn)結(jié)果表明間歇減壓精餾法適用于從重質(zhì)松節(jié)油中間餾分中分離松油醇，正交試驗(yàn)優(yōu)化獲得的松油醇最適分離參數(shù)為塔釜溫度130 ℃、回流比1∶5、真空-0.1 MPa，在此工藝條件下獲得的松油醇產(chǎn)品純度為92.416%，得率達(dá)29.309%，回收率達(dá)91.037%。