黃 旭，張煒棟

(江蘇工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院紡染工程學(xué)院，江蘇 南通 226007)

五乙烯六胺改性介孔材料及其在印染廢水處理中的應(yīng)用

黃 旭，張煒棟

(江蘇工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院紡染工程學(xué)院，江蘇 南通 226007)

利用五乙烯六胺對介孔材料改性，由于氨基基團與酸性染料之間的靜電吸引力和氫鍵力作用，提高了介孔材料對酸性染料的吸附能力。利用低溫N2吸附方法對介孔硅和五乙烯六胺介孔硅樣品進行表征，發(fā)現(xiàn)五乙烯六胺改性后吸附劑的比表面積、孔體積，平均孔徑均減少。通過研究不同吸附條件下五乙烯六胺功能化介孔材料對酸性染料染色廢液的吸附能力，對吸附時間、初始濃度、吸附劑用量、攪拌速度、溶液pH值和吸附溫度進行考察，確定最優(yōu)吸附條件為:吸附時間60 min，攪拌速度150 r/min，吸附溫度20℃，且初始濃度越大，pH越低，吸附量越大。

改性介孔材料SBA-3;五乙烯六胺;酸性染料;吸附;廢水處理

酸性染料染色廢水的處理技術(shù)包括生物法和物理化學(xué)法，其作用機制有氧化或臭氧化作用，聚凝作用，膜分離作用和吸附作用［1－2］。其中，吸附作用最為方便高效，且成本較低［3－4］。介孔材料(SBA-3)［5］、銨鹽改性六方結(jié)構(gòu)硅基介孔材料(MCM-41)［6］和硅烷改性六方介孔二氧化硅材料(HMS)［7］均可作為吸附劑去除染色廢水中的染料。SBA-3是六方純硅介孔分子篩，具有較小的孔徑和較厚的孔壁。由于Si—O和Si—OH基團的存在，使 SBA-3帶有負電荷，因此不適宜用來吸附同樣帶有負電荷的酸性染料。通過氨基功能化作用，使SBA-3介孔硅增加能吸附負電荷染料的有機基團。

本文采用五乙烯六胺(PEHA)對介孔材料(介孔硅)進行改性，利用氨基基團和酸性染料的靜電吸引力和氫鍵作用，增強其對酸性染料的吸附。通過研究吸附時間、初始濃度、吸附劑用量、攪拌速度、溶液pH值和吸附溫度，探討氨基改性介孔材料對酸性染料染色廢液的吸附能力及最優(yōu)吸附條件。

1 實驗部分

1.1 材料和儀器

染化料:酸性綠25(相對分子質(zhì)量為624.58，λnm=614nm)，酸性紅184(相對分子質(zhì)量532.80，λnm=506nm)，酸性橙 2(相對分子質(zhì)量 375.38，λnm=484nm)，浙江閏土染料股份有限公司;氫氧化鈉、鹽酸、正硅酸乙酯(TEOS)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、五乙烯六胺(PEHA)、乙醇，均為分析純。

ASAP 2020型物理吸附儀(美國Micromeritics公司)，SXT-02型索氏抽提器(上海華睿儀器有限公司)Cary-50紫外-可見光分光光度計(安捷倫科技有限公司)，HS-12/24振蕩小樣機(南通宏大實驗儀器有限公司)。

1.2 材料制備與表征

1.2.1 六方純硅介孔分子篩

采用正硅酸乙酯為硅源，十六烷基三甲基溴化銨為模板劑合成介孔材料樣品［8］。取1 g十六烷基三甲基溴化銨溶解于47 mL去離子水中，加入15 mL的0.1 mol/L HCl調(diào)節(jié)溶液pH值至溶液澄清。在30℃，400轉(zhuǎn)/min的攪拌條件下緩慢滴加正硅酸乙酯(4.45 mL)，生成白色膠狀沉淀物SiO2凝膠。繼續(xù)攪拌30 h，靜置老化6 h。將SiO2凝膠過濾，用去離子水清洗，100℃干燥。550℃空氣焙燒5 h脫模板。

1.2.2 五乙烯六胺改性介孔硅

取1 g五乙烯六胺室溫下攪拌40 min溶解于50g乙醇，加入2 g介孔硅(SBA-3)。在索氏抽提器用V(二氯甲烷)∶V(乙醇)=1∶1回流抽提，除去未反應(yīng)的硅烷試劑，回流4 h后在80℃蒸發(fā)。樣品在100℃，烘干1 h，制得五乙烯六胺改性介孔硅(SBA-3/PEHA)。

1.2.3 介孔吸附劑的表征

介孔硅吸附劑的多孔性由N2吸附-脫附等溫線進行測試，以N2為吸附質(zhì)，在－196.15℃條件下用ASAP 2020型吸附儀測得。比表面積SBET根據(jù)BET方程的線性部分計算，孔徑分布是根據(jù)BJH方法的吸附等溫線進行估算［9］。

1.2.4 吸附性能測試

選用3種酸性染料分別溶解于蒸餾水中，配制濃度為 20、40、60、80、100 和 150 mg/L 的染液，將0.2 g吸附劑加入1 L酸性染料染液中，用0.1 mol/L NaOH和0.1 mol/L HCl調(diào)節(jié)溶液pH值為6，吸附60 min后，用分光光度計在相應(yīng)染料最大吸收波長處測定吸附前后染液濃度，根據(jù)式(1)計算吸附量，以Ce為橫坐標，qe為縱坐標制作吸附等溫線。

式中:qe是吸附量，mg/g;C0和Ce分別是吸附前后染液濃度，mg/L;V是溶液體積，L;W是吸附劑質(zhì)量，g。

影響吸附過程的因素包括化學(xué)改性基團類型、吸附時間、初始濃度、吸附劑用量、攪拌速度、溶液pH值和吸附溫度。在其他條件不變的前提下，分別設(shè)定吸附時間為 15、30、45、60、90 和 120 min，研究吸附時間對吸附的影響;分別配制質(zhì)量濃度為20、40、60、80、100 和 150 mg/L 的染液，研究初始濃度對吸附的影響;用0.2、0.3和0.4 g/L的吸附劑，研究吸附劑用量對吸附的影響;設(shè)定攪拌速度范圍為50～300 r/min，研究攪拌速度對吸附的影響;設(shè)定pH值范圍為3～10，研究pH值對吸附的影響;設(shè)定吸附溫度分別為20、40、60和80℃，研究溫度對吸附的影響。

2 結(jié)果和討論

2.1 介孔硅和五乙烯六胺改性介孔硅表征

介孔硅和五乙烯六胺改性介孔硅的N2吸附脫附等溫線如圖1所示。

圖1 SBA-3和SBA-3/PEHA的N2吸附脫附等溫線Fig.1 Adsorption-desorption isotherms of N2on SBA-3 and SBA-3/PEHA

最初部分等溫線具有較高起點，說明SBA-3內(nèi)部存在微孔結(jié)構(gòu)，具有強吸附勢。在相對低壓部分(＞0.1 P/P0，P為毛細孔內(nèi)凹形液面蒸汽壓，P0為相同溫度下平液面飽合蒸汽壓)吸附量平緩增加，可能是由于N2分子以單層到多層吸附在介孔的內(nèi)表面。在相對壓力為0.2～0.3的范圍內(nèi)，等溫線存在明顯上升，可能是由于氮氣分子在材料孔道內(nèi)的冷凝積聚。這些等溫線都沒有滯后環(huán)，與文獻［10］報道相符。在相對壓力＞0.3 P/P0部分有非常緩慢的線性增長，表示吸附發(fā)生在SBA-3的外層表面。等溫線的整體性質(zhì)可以用類型Ⅰ(微孔型)和類型Ⅳ(中空毛細凝聚)解釋說明［11］。用 BET 方法［9］分析每個樣品的比表面積、吸附體積、平均孔徑，結(jié)果如表1所示。PEHA功能化后吸附劑的比表面積、吸附體積，平均孔徑均減少，這是由于引入的氨基降低了SAB-3的結(jié)構(gòu)參數(shù)。

表1 N2吸附脫附實驗測得功能化前后樣品數(shù)據(jù)Tab.1 Sample data of N2adsorptiondesorption experiments

2.2 SBA-3和SBA-3/PEHA的吸附性能

設(shè)定其他吸附條件不變(吸附時間為60 min，吸附劑用量為 0.2 g/L，pH=6)，測試 SBA-3和SBA-3/PEHA對3種酸性染料的吸附等溫線，結(jié)果如圖2所示。通常情況下，吸附容量取決于吸附劑表面的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)，由于純硅表面有羥基存在，因此與酸性染料沒有強吸附作用。通過氨基改性能夠提高介孔硅對酸性染料的吸附容量。

圖2 SBA-3/PEHA和SBA-3對酸性染料的吸附等溫線Fig.2 Adsorption isotherm for acid dyes on SBA-3/PEHA and SBA-3

從圖2可以看出與吸附劑 SBA-3相比，SBA-3/PEHA對酸性染料具有更大的吸附量。這是由于在酸性條件下，SBA-3/PEHA上的氨基被質(zhì)子化，帶有正電性。酸性染料在溶液中，游離的磺酸基電離形成陰離子。因此吸附劑上帶正電的氨基和酸性染料上帶負電的磺酸基形成了靜電吸引力。同時，酸性染料上的親水性基團有很強的趨勢與SBA-3/PEHA形成氫鍵鏈接。酸性紅183和酸性橙2主要以靜電吸引力與SBA-3/PEHA吸附。而酸性綠25染料含有蒽醌結(jié)構(gòu)，除了靜電力，蒽醌上的羰基還可以與SBA-3/PEHA形成氫鍵，明顯提高了吸附性能。

2.3 工藝參數(shù)對吸附的影響

2.3.1 吸附時間

酸性染料和吸附劑間的平衡時間對吸附量的影響很大。能在短時間內(nèi)快速吸附并達到吸附平衡的吸附劑才是高效吸附劑。吸附平衡時間是指在吸附過程中酸性染料溶液濃度不再改變的時間。設(shè)定其他吸附條件不變(初始質(zhì)量濃度為100 mg/L，吸附劑用量為 0.2 g/L，pH=6)，用吸附時間對SBA-3/PEHA吸附酸性染料的吸附量變化制作曲線如圖3所示。由圖看出，在前15 min內(nèi)，酸性染料的吸附速度很快，之后吸附速度逐漸緩慢，在60 min時吸附基本達到平衡狀態(tài)。因此，最佳的吸附時間為60 min。最初的快速吸附是由于正負電荷的吸引，之后較慢的吸附是由于溶質(zhì)離子在吸附劑內(nèi)緩慢的微孔擴散造成的。

圖3 吸附時間對SBA-3/PEHA吸附3種酸性染料的影響Fig.3 Effect of contact time for acid dyes on SBA-3/PEHA

2.3.2 初始質(zhì)量濃度

較高的初始質(zhì)量濃度提供了較強的推動力，可以幫助酸性染料分子從溶液轉(zhuǎn)移到SBA-3/PEHA表面。

設(shè)定其他吸附條件不變(時間60 min，吸附劑用量0.2 g/L，pH=6)，酸性染液的初始質(zhì)量濃度為20～150 mg/L，研究吸附量的變化，結(jié)果如圖4所示?？梢姡饺萘侩S著酸性染料初始質(zhì)量濃度的增大而增加。這是由于吸附劑中吸附基因的個數(shù)有限，被吸附離子或分子存在競爭吸附的現(xiàn)象，同時，質(zhì)量濃度的增大也提高了酸性染料例子和吸附劑碰撞的次數(shù)，從而增強了吸附過程。

圖4 初始質(zhì)量濃度對SBA-3/PEHA吸附酸性染料的影響Fig.4 Effect of initial concentration on acid dyes adsorption on SBA-3/PEHA

2.3.3 吸附劑用量

吸附劑用量對酸性染料被SBA-3/PEHA吸附的影響見表2所示。吸附劑用量是對吸附容量和吸附百分比很重要的參數(shù)。設(shè)定其他吸附條件不變(初始濃度為100 mg/L，吸附時間為60 min，pH=6)，用0.2～0.4 g/L的吸附劑對酸性染料進行吸附，隨著吸附劑用量的增加，吸附百分比提高但吸附容量降低。吸附百分比的提高是由于吸附劑用量增加，使吸附劑表面積增加，同時提供的可吸附結(jié)合基團量增加。吸附容量的降低是由于在吸附過程中吸附基團仍未飽和所致。

表2 吸附劑用量對SBA-3/PEHA吸附酸性染料的影響Tab.2 Effect of adsorbent dosage on acid dyes adsorption on SBA-3/PEHA

2.3.4 攪拌速度

攪拌速度影響溶質(zhì)的分布規(guī)律，是影響吸附現(xiàn)象的重要參數(shù)。設(shè)定其他吸附條件不變(初始質(zhì)量濃度為 100 mg/L，時間為 60 min，吸附劑用量0.2 g/L，pH=6)，攪拌速度為0 ～300 r/min，吸附結(jié)果如圖5所示。隨著攪拌速度在0～150 r/min范圍內(nèi)提高，吸附量一直上升，當攪拌速度高于150 r/min后，吸附量保持不變。攪拌速度的提高，引起了吸附劑顆粒表面膜的傳質(zhì)阻力降低，導(dǎo)致染料分子吸附量的增加。最佳的攪拌速度確定為150 r/min。

圖5 攪拌速度對SBA-3/PEHA吸附酸性染料的影響Fig.5 Effect of agitation speed on acid dyes adsorption on SBA-3/PEHA

2.3.5 pH值作用

溶液pH值會影響吸附劑表面電荷和溶液中物質(zhì)的電離度。為了研究pH值對吸附的影響，其他因素不變(初始質(zhì)量濃度為100 mg/L，吸附時間為60 min，吸附劑用量為 0.2 g/L，pH=6)，改變pH值(從3.0至10.0)。結(jié)果如圖6所示。隨著pH值的升高，SBA-3/PEHA對酸性染料的吸附量下降，最高的吸附容量出現(xiàn)在pH=3。酸性染料中存在磺酸基，在水溶液中是陰離子形式存在，在較低的pH值條件下，SBA-3/PEHA表面氨基質(zhì)子化產(chǎn)生的正電荷與酸性染料所帶有的負電荷通過靜電吸引力結(jié)合。隨著pH值的升高，SBA-3/PEHA表面的正電荷量減少，負電荷的量增加，使吸附劑和染料之間產(chǎn)生了靜電斥力。

圖6 pH值對SBA-3/PEHA吸附酸性染料的影響Fig.6 Effect of pH on acid dyes adsorption on SBA-3/PEHA

另外，堿性條件下，溶液中存在過多的OH－離子與帶負電荷的酸性染料競爭吸附，因此明顯的降低了染料從染液中到吸附劑表面的吸附作用。

2.3.6 溫度作用

吸附溫度是影響吸附性能的重要因素，其他因素不變(初始質(zhì)量濃度為100 mg/L，時間為60 min，吸附劑用量為0.2 g/L，pH=6)，調(diào)節(jié)溫度分別為20、40、60和80℃，研究吸附溫度的影響，結(jié)果如圖7所示。隨著吸附溫度的升高，吸附容量降低，最大吸附容量是在20℃，說明吸附是個放熱過程。這是由于酸性染料分子和吸附劑上的活性基團屬于物理鍵結(jié)合，隨著溫度的升高，結(jié)合力下降。同時，溫度的升高增大了染料和溶劑的結(jié)合度，使染料的溶解度提高，導(dǎo)致吸附量下降。

圖7 吸附溫度對SBA-3/PEHA吸附酸性染料的影響Fig.7 Effect of temperature on acid dyes adsorption on SBA-3/PEHA

2.4 吸附等溫線

式中:qe是平衡吸附量，mg/g;Ce是平衡時染液濃度，mg/L;qm是吸附劑表面所有吸附點均被吸附質(zhì)覆蓋時的吸附量，即飽和吸附量mg/g;b是吸附平衡常數(shù)，L/mg。

分別配制質(zhì)量濃度為 20、40、60、80、100 和150 mg/L的3種染液。吸附劑用量為0.2 g/L，調(diào)節(jié)pH值為6，攪拌速度為150 r/min，在20℃條件下，吸附時間60 min。用分光光度計在染料最大吸收波長處測定吸附后染液濃度Ce，根據(jù)式(1)計算吸附量 qe，用1/qe對1/Ce作圖，如圖8所示，可得線性等溫線，qm和b可通過回歸直線的截距和斜Langmuir吸附是假設(shè)吸附劑表面均勻，每個吸附位只容納1個吸附質(zhì)分子，當固體表面吸附1層分子后，吸附不再發(fā)生的單層可逆吸附過程。Langmuir等溫方程如式(2)所示:率求得。

圖8 SBA-3/PEHA吸附酸性染料1/qe與1/ce關(guān)系曲線Fig.8 1/qe與 1/cecurves for acid dyes absorption on SBA-3/PEHA

利用Langmuir等溫方程式，處理實驗數(shù)據(jù)，計算相關(guān)擬合系數(shù)R2進行優(yōu)度判斷，結(jié)果見表3。發(fā)現(xiàn)SBA-3/PEHA對酸性染料的吸附與Langmuir型等溫線的相關(guān)系數(shù)較高，符合 Langmuir型等溫吸附。

表3 SBA-3/PEHA吸附酸性染料擬合度分析Tab.3 Fitting analysis for acid dyes adsorption on SBA-3/PEHA

3 結(jié)論

用五乙烯六胺氨基改性介孔硅SBA-3，制備新型分子篩材料SBA-3/PEHA。利用N2吸附脫附等溫線表征氨基功能化材料的表面性質(zhì)和氣孔結(jié)構(gòu)。研究發(fā)現(xiàn)，改性后的分子篩材料基本保持了SBA-3的吸附能力。在酸性條件下，SBA-3/PEHA與酸性染料主要以靜電吸引力和氫鍵力結(jié)合，SBA-3/PEHA對印染廢水中的酸性染料具有較高的吸附量，可以用來去除廢液中的有色污染。

其最佳的吸附時間為60 min，酸性染料初始濃度越大，吸附量越大，最佳的攪拌速度確定為150 r/min，pH值越低，吸附量越大，最佳吸附溫度為20℃，且溫度越高，吸附量越小，實驗結(jié)果證明吸附更適合用Langmuir等溫吸附方程。

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Preparation of SBA-3/PEHA and application in wastewater treatment of dyeing

HUANG Xu，ZHANG Weidong
(Textile and Dyeing Department，Jiangsu College of Engineering and Technology，Nantong，Jiangsu 226007，China)

SBA-3 mesoporous silica was modified by pentaethylene hexamine(PEHA)，and the static electricity and hydrogen bond with amino group of SBA-3/PEHA and acid dyes improved the absorption ability of mesoporous silica.Low temperature nitrogen adsorption desorption analysis was used to characterize SBA-3 and SBA-3/PEHA samples.The modified absorbent has lower BET surface area，average pore size and pore volumes.The effect of various parameters on the removal of acid dyes such as contact time，initial concentration，adsorbent dose，agitation speed，solution pH and reaction temperature were studied in detail.The optimum absorption condition are as follows:60 min，150 r/min，20℃，and the higher initial concentration and lower pH value achieved the higher adsorbing capacity.

modified SBA-3;pentaethylene hexamine;acid dye;absorption;wastewater treatment

TS 193.2

A

10.13475/j.fzxb.20040402206

2014－04－08

2015－03－18

黃旭(1982—)，女，副教授，碩士。主要研究方向為新型染整加工技術(shù)。E-mail:huangxu@nttec.edu.cn。

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