方婷婷，周 凱，尹 紅，陳志榮，袁慎峰

(浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院，浙江 杭州 310027)

高速紡絲油劑用丁醇聚醚是以丁醇為引發(fā)劑的環(huán)氧乙烷(EO)環(huán)氧丙烷(PO)無規(guī)聚醚，分子式為CH3CH2CH2CH2O(CH2CH2O)m(CH2CH(CH3)O)nH，具有低毒性、優(yōu)異的熱分解性、耐磨性以及黏度隨溫度變化小等特點［1－2］。丁醇聚醚的生產(chǎn)［3－4］以堿性物質(zhì)(如氫氧化鉀、氫氧化鈉以及甲醇鈉)為催化劑，反應(yīng)溫度為105～140℃［5］，反應(yīng)結(jié)束后為使聚醚具有一定的流動性將溫度保持在80～90℃之間，由于丁醇聚醚鏈末端仲羥基反應(yīng)活性較高，同時側(cè)甲基削弱碳碳鍵及碳氧鍵的鍵能，因此丁醇聚醚鏈末端基在上述條件下會發(fā)生脫水反應(yīng)生成雙鍵，雙鍵又發(fā)生其他副反應(yīng)從而影響聚醚的結(jié)構(gòu)與高速紡絲油劑的使用性能［6－7］。高速紡絲油劑在使用［8－9］過程中因絲束高速運動摩擦升溫或在換熱器上常處于200～250℃的高溫環(huán)境，丁醇聚醚鏈末端基也會發(fā)生脫水導(dǎo)致結(jié)構(gòu)與性能［10］的改變。此外丁醇聚醚在儲運過程中也會因接觸氧或局部高溫等條件而使鏈末端羥基發(fā)生相應(yīng)變化，影響其結(jié)構(gòu)和性能的穩(wěn)定性。

本文模擬丁醇聚醚生產(chǎn)、儲運及使用條件設(shè)計有氧加速、無氧加速、高溫和堿性實驗，利用雙鍵含量表征丁醇聚醚鏈末端基的結(jié)構(gòu)變化，系統(tǒng)研究丁醇聚醚鏈末端基的穩(wěn)定性，旨在為丁醇聚醚的生產(chǎn)、儲運和使用提供理論依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

試劑:丁醇聚醚(浙江皇馬化工集團，雙鍵含量為0.0092%)，溴化鉀(分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)，溴酸鉀(分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)，硫代硫酸鈉(分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)，碘化鉀(分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)，氫氧化鉀(分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)，氫氧化鈉(分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)，甲醇鈉(分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)。

儀器:JM－6102分析天平(余姚市紀(jì)銘稱重檢驗設(shè)備公司)，DF－101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(杭州大衛(wèi)科教儀器有限公司)，DHG－9146A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海精宏實驗設(shè)備有限公司)

1.2 實驗方法

準(zhǔn)確稱量15.0g丁醇聚醚放入錐形瓶，每3瓶為1組樣品，用錫箔紙包好，置于預(yù)先恒溫10 min以上的烘箱中。每隔1h取出錐形瓶置于避光干燥器中冷卻后用溴化鉀－溴酸鉀法進行雙鍵含量滴定分析。

1.3 分析方法

溴化鉀和溴酸鉀混合經(jīng)酸化后釋放溴，釋放出的溴加成于雙鍵。未反應(yīng)的溴將碘化鉀轉(zhuǎn)化成碘單質(zhì)，利用硫代硫酸鈉溶液滴定碘含量，測定聚醚試樣的不飽和度［11］。鑒于丁醇聚醚中過氧化物能將碘化鉀氧化成碘單質(zhì)［12］，還需測定過氧化物氧化碘所消耗硫代硫酸鈉的體積，實驗測得的丁醇聚醚雙鍵含量計算方法為

式中:E為雙鍵百分含量，%;V為不加丁醇聚醚時溴化鉀－溴酸鉀生成的溴消耗的Na2S2O3溶液的體積，mL;V1為加入丁醇聚醚樣品后未反應(yīng)的溴和過氧化物消耗的Na2S2O3溶液的體積，mL;V2－V3為丁醇聚醚中過氧化物消耗Na2S2O3溶液的體積;C1和C2分別為Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L;W1和W2分別為丁醇聚醚樣品質(zhì)量，g;常數(shù)12.01為雙鍵的摩爾質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同氛圍下雙鍵含量隨時間的變化

丁醇聚醚在空氣及氮氣氛圍中分別于80、90、100、110℃恒溫放置1～3 h，丁醇聚醚雙鍵含量隨時間變化的結(jié)果如圖1、2所示。

圖1 有氧條件下聚醚雙鍵含量隨時間的變化Fig.1 Content of double bond of polyether versus time in presence of oxygen gas

從圖1～2可看出，隨著溫度升高和時間延長，丁醇聚醚雙鍵含量增加。有氧加速實驗中丁醇聚醚雙鍵含量增加幅度最小為0.0085%，為原料雙鍵含量的1.0倍;最大為0.0492%，為原料雙鍵含量的5.4倍。氮氣加速實驗中丁醇聚醚雙鍵含量增加最小幅度為0.0055%，為原料雙鍵含量的0.6倍;最大為0.0155%，為原料丁醇聚醚雙鍵含量的1.7倍。氧氣明顯促進了丁醇聚醚雙鍵的生成。氧氣降低了α氫的穩(wěn)定性［13］，側(cè)甲基的存在削弱了碳碳鍵和碳氧鍵的鍵能［14］，使得丁醇聚醚鏈末端羥基更易于發(fā)生脫水反應(yīng)生成雙鍵。

圖2 氮氣保護條件下聚醚雙鍵含量隨時間的變化Fig.2 Content of double bond of polyether versus time in presence of nitrogen gas

2.2 不同溫度下雙鍵含量隨時間的變化

分別在210、220、230℃下考察丁醇聚醚雙鍵含量變化情況，結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同溫度下聚醚中雙鍵含量隨時間的變化Fig.3 Content of double bond of polyether versus time at different temperatures

從圖3可看出，當(dāng)丁醇聚醚處于高溫條件時，隨溫度升高和時間延長，聚醚雙鍵含量迅速增加，最小增幅為0.0744%，為原料雙鍵含量的8.1倍，最大增幅為0.1298%，為原料雙鍵含量的14.1倍。丁醇聚醚鏈末端基脫水生成碳碳雙鍵的反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，溫度越高越有利于反應(yīng)的進行。

2.3 堿性環(huán)境中雙鍵含量隨時間的變化

氮氣保護下，考察丁醇聚醚生產(chǎn)時的堿性環(huán)境中丁醇聚醚雙鍵含量隨時間的變化，其中氫氧化鉀、甲醇鈉、氫氧化鈉等加入量均為聚醚總量的0.3%，結(jié)果如表1所示。

表1 堿性實驗雙鍵含量結(jié)果Tab.1 Content of double bond of polyether in alkali environment

從表1看出，在氮氣保護下，加入丁醇聚醚質(zhì)量0.3%的氫氧化鉀時，隨著溫度升高和時間延長，丁醇聚醚雙鍵含量增加，最小增加幅度為0.0114%，為原料雙鍵含量的1.2倍，最大增加幅度為0.0255%，為原料雙鍵含量的2.8倍。CH3ONa堿性實驗中丁醇聚醚雙鍵含量增加幅度最小為原料雙鍵含量的1.3倍，最大為原料雙鍵含量的2.2倍;氫氧化鈉堿性實驗中丁醇聚醚雙鍵含量增加幅度最小為原料雙鍵含量的0.6倍，最大為原料雙鍵含量的1.9倍。堿性環(huán)境中丁醇聚醚雙鍵含量比氮氣加速實驗結(jié)果略微增加是因為丁醇聚醚中含有的醛(原料中帶入的醛和熱降解過程中生成的醛［15］)在堿性條件下加熱時會發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)［16］脫水生成烯醛，丁醇聚醚雙鍵含量增加。

3 結(jié)語

1)丁醇聚醚鏈末端羥基為仲羥基，氧氣降低了α氫的穩(wěn)定性，促進端羥基脫水生成雙鍵。有氧加速實驗丁醇聚醚雙鍵含量增加幅度為原料雙鍵含量的1.0～5.4倍;氮氣加速實驗雙鍵增加幅度為原料雙鍵含量的0.6～1.7倍。

2)丁醇聚醚鏈末端羥基脫水生成雙鍵的反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，溫度越高越有利于脫水反應(yīng)進行生成雙鍵。高溫實驗中丁醇聚醚雙鍵含量增加幅度為原料雙鍵含量的8.1～14.1倍，雙鍵在高溫下易氧化進一步影響丁醇聚醚的結(jié)構(gòu)和高速紡絲油劑的使用性能，導(dǎo)致紡絲過程中出現(xiàn)毛絲或斷頭。

3)丁醇聚醚中的醛在溫度較高時，在堿性物質(zhì)作用下會發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)，當(dāng)加入丁醇聚醚質(zhì)量的0.3%的氫氧化鉀時，丁醇聚醚雙鍵含量增加幅度為原料雙鍵含量的1.2～2.8倍。

4)丁醇聚醚鏈末端基長時間處于高溫、堿性或有氧條件時穩(wěn)定性較差，在儲運及使用等過程中應(yīng)采用氮氣保護。

［1］陳南，范雷，候光，等.環(huán)氧乙烷環(huán)氧丙烷嵌段共聚醚應(yīng)用進展［J］.日用化學(xué)品科學(xué)，2010，33(9):18－19.CHEN Nan，F(xiàn)AN Lei，HOU Guang，et al.Application progress of the ethylene oxide and propylene oxide copolymer［J］.Detergent ＆ Cosmetics，2010，33(9):18－19.

［2］王永剛，白曉華，朱偉.紡絲油劑用無規(guī)共聚醚的制備及其應(yīng)用［J］.化工中間體，2010(9):43－46.WANG Yonggang，BAI Xiaohua，ZHU Wei.Synthesis and appalication of atactic copolyether used as tire cord spin－finishes［J］.Chemical Intermediate，2010(9):43 －46.

［3］ATONIO De Lucas，LOURDES Rodriguez，MARIO Perez－Collado，et al.Synthesis of polyols by anionic polymerization:determination of kinetic parameters of propylene oxide polymerization using caesium and potassium alcoholates［J］.Polymer International，2002，51:1066－1071.

［4］GUO Jianguo，HE Suqin，JIANG Jianming，etal.Synthesis of double alkyl EO/PO random copolyethers with KOH catalyst［J］.Advanced Materials Research，2012，472:2681 －2685.

［5］魏俊富，張繼梅，葛啟，等.高速紡絲油劑中聚醚的起始劑對性能的影響［J］.紡織學(xué)報，2000，21(2):115－117.WEI Junfu，ZHANG Jimei，GE Qi，et al.The influence of polyether starting agents on the properties of polyether component of high－speed－spinning finish［J］.Journal of Textile Research，2000，21(2):115 －117.

［6］尹紅，陳志榮.高速紡絲油劑用無規(guī)聚醚雙鍵含量研究［J］.紡織學(xué)報，2001，22(5):321 －322.YIN Hong，CHEN Zhirong.Study of content of carboncarbon double dond of high－speed spinning finish of butanol polyether［J］.Journal of Textile Research，2001，22(5):321－322.

［7］尹紅，劉寧，陳志榮，等.高速紡絲油劑用無規(guī)聚醚構(gòu)性關(guān)系研究進展［J］.紡織學(xué)報，2004，25(3):119－121.YIN Hong，LIU Ning，CHEN Zhirong，et al.The research and development of structure－performance relationship of random polyether in high－speeding finish oil［J］.Journal of Textile Research，2004，25(3):119 －121.

［8］徐進云.錦綸高速紡油劑研制及其應(yīng)用研究［D］.天津:天津工業(yè)大學(xué)，2004.XU Jinyun.Study on nylon high speed spinning finishes and application［D］.Tianjin:Tianjin Polytechnic University，2004.

［9］苑仁旭，郭建國，何素芹，等.錦綸66紡絲油劑用聚醚的合成與性能［J］.紡織學(xué)報，2006，27(9):18－21.YUAN Renxu，GUO Jianguo，HE Suqin，et al.Synthesis and properties of polyethers for spinning finish of nylon 66［J］.Journal of Textile Research，2006，27(9):18－21.

［10］尹紅，陳志榮，呂德偉.環(huán)氧乙烷環(huán)氧丙烷共聚中的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計研究［J］.精細石油化工，2000(1):22－24.YIN Hong，CHEN Zhirong， Lü Dewei.Study on molecular structure designation of ethylene oxide and propylene oxide copolymerization ［J］.Speciality Petrochemicals，2000(1):22 －24.

［11］王桂花，張美珍.催化溴加成法測定聚氯乙烯中總不飽和雙鍵的含量［J］.石油化工，2001，30(12):933 －934.WANG Guihua，ZHANG Meizhen.Determination of the total number of double bond in PVC by catalytic bromine addition［J］.Petrochemical Technology，2001，30(12):933－934.

［12］趙新淮，張娜，王琳.油脂過氧化值的碘量測定法比較研究［J］.中國油脂，2003，28(4):60 －62.ZHAO Xinhuai，ZHANG Na，WANG Lin.Comparison study on POV determination of oils by iodimetry［J］.China Oils And Fats，2003，28(4):60 －62.

［13］顏再榮，吳立傳，余愛芳，等.DMC聚醚的降解研究［J］.高分子學(xué)報，2003(1):129－131.YAN Zairong，WU Lichuan，YU Aifang，etal.Degradation of DMC polyether polyols［J］. Acta Polymerical Sinica，2003(1):129－131.

［14］張治國，尹紅.聚醚的熱降解研究進展［J］.化工進展，2006，25(9):1056 －1058.ZHANG Zhiguo，YIN Hong.Research progress of thermal degradation of polyether［J］.Chemical Industry and Engineering Progress，2006，25(9):1056 －1058.

［15］GALLET G，CARROCCIO S，RIZZARELLI P，et al.Thermal degradation of poly(ethylene oxide－propylene oxide－ethylene oxide)triblock copolymer:comparative study by SEC/NMR，SEC/MALDI－TOF－MS and SPME/GC－MS［J］.Polymer，2002，43(4):1081 －1094.

［16］高鴻賓.有機化學(xué)［M］.4版.北京:高等教育出版社，2005:401.GAO Hongbin.Organic Chemistry［M］.4th ed.Beijing:Higher Education Press，2005:401.