王守興　康立敏　王再義　魏美玲　何子臣

(山東工業(yè)陶瓷研究設(shè)計院有限公司，淄博 255031)

TiN/Si3N4復(fù)合材料的磁控濺射制備及其電性能研究

王守興康立敏王再義魏美玲何子臣

(山東工業(yè)陶瓷研究設(shè)計院有限公司，淄博 255031)

摘要:利用直流反應(yīng)磁控濺射法在Si3N4陶瓷基體上制備了TiN導(dǎo)電薄膜。采用X射線衍射儀(XRD)、掃描電鏡(SEM)和電子能譜(EDS)對薄膜的物相組成以及表面形貌進行分析，表明TiN薄膜均勻，且與基體有較強的附著力。采用SZ82型四探針測試儀對薄膜進行了方阻隨厚度變化的分析，表明薄膜的厚度對薄膜的電性能有很大的影響。

關(guān)鍵詞:TiN；Si3N4；厚度；方阻

Si3N4基陶瓷在非金屬陶瓷家族中占有非常重要的位置。由于Si3N4具有很多的優(yōu)異性能，例如耐高溫、耐腐蝕、熱穩(wěn)定性、高硬度以及化學(xué)穩(wěn)定性等，決定了其在冶金、機械、化工、建材等領(lǐng)域有著比較廣泛的應(yīng)用[1]。TiN薄膜也具有很多非凡的特點，比如高硬度、優(yōu)良的摩擦磨損性、良好的生物相容性以及化學(xué)穩(wěn)定性，這也使得其在很多領(lǐng)域受到了廣泛的關(guān)注[2]。除此之外，TiN具有非常好的導(dǎo)電性能，其室溫電阻率為 0.25×10-4Ω·cm。它的導(dǎo)電性隨著溫度的升高呈現(xiàn)降低的趨勢，表現(xiàn)為金屬性質(zhì)[1]。而且TiN還具有較高的超導(dǎo)臨界溫度，是一種優(yōu)良的超導(dǎo)材料。近年來對于陶瓷基導(dǎo)電復(fù)合材料的研究日趨活躍，所以Si3N4/TiN復(fù)合導(dǎo)電材料引起了諸多注意。張淑會等制備了TiN/Si3N4復(fù)相陶瓷，研究了其抗氧化性能[3]。胡曉萍等制備了不同Si3N4和TiN層厚的TiN/Si3N4多層膜，研究了Si3N4和TiN層厚對多層膜生長結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響[4]。但對于直接在介電Si3N4基體上濺射導(dǎo)電薄膜的研究并不是很多。本文利用反應(yīng)磁控濺射方法在介電陶瓷Si3N4基體上沉積TiN導(dǎo)電膜，并對TiN導(dǎo)電膜的成分、結(jié)構(gòu)以及電性能進行研究。

1實驗

1.1　TiN薄膜的制備

選用多靶磁控濺射鍍膜設(shè)備，多孔Si3N4陶瓷塊(介電常數(shù)3.8，密度<2.5g/cm3)作為沉積TiN薄膜的基材，靶材為直徑Φ50mm純度99.995%的金屬Ti靶。工作氣體為純度99.99%的高純Ar，反應(yīng)氣體為純度99.999%的高純N2，通過直流反應(yīng)磁控濺射來沉積TiN薄膜。

具體實驗步驟：先將Si3N4陶瓷塊體加工成平板，再依次用強鹽酸和去離子水浸洗，并對其進行煅燒，以達到清潔基材表面有機物的目的；磁控濺射系統(tǒng)包含三個直流陰極和一個射頻陰極，將金屬Ti靶由兩個處于對面位置的直流陰極控制；將清洗好的基材試件放入濺射腔，用機械泵和分子泵將腔體的本底真空抽到4.0×10-5Pa；通入氬氣，氣壓調(diào)節(jié)為1.6Pa，再將基材溫度加熱到300℃，調(diào)節(jié)濺射電流；通入Ar，打開濺射靶對應(yīng)的電源，起輝后開始預(yù)濺射5min；為了保證制備薄膜的均勻性，打開基材架旋轉(zhuǎn)開關(guān)，讓其以5r/min的速度進行旋轉(zhuǎn)，打開擋板，開始濺射基材試樣；為了提高薄膜與基體的結(jié)合強度，首先在基體上沉積Ti金屬層；再通入N2，開始進行TiN薄膜的制備；達到濺射時間之后將電源關(guān)閉，待濺射腔內(nèi)的溫度降到室溫時，即可開腔取出制備好的薄膜樣品。工藝參數(shù)如表1所示。

表1　磁控濺射制備TiN薄膜的工藝參數(shù)

1.2　薄膜的表征

采用日本理學(xué)D/MAX-RB型X射線衍射(X-ray powder diffraction，XRD)儀分析薄膜樣品的物相組成。采用日本島津公司SSX-550型掃描電鏡(scanning electron microscope，SEM)對其表面、斷面進行形貌觀察以及電子能譜(energy dispersive spectroscopy，EDS)分析。采用SZ82型四探針測試儀對薄膜進行電性能(方阻)分析。

2結(jié)果與討論

2.1　薄膜的物相組成分析

圖1為制備TiN/Ti/Si3N4薄膜樣品的X射線衍射圖譜。由圖可知，在多晶Si3N4陶瓷塊上生長的Ti薄膜為(110)擇優(yōu)取向，但是由于Ti薄膜沉積時間較短，厚度較薄，在其上面沉積的TiN薄膜的晶體結(jié)構(gòu)基本不受Ti薄膜的影響，而主要依賴于多晶Si3N4基底。在2θ為36.5°，42.4°，61.5°出現(xiàn)的衍射峰，分別對應(yīng)TiN的(111)，(200)，(220)峰，這些峰峰強較強，半高寬較小，故TiN結(jié)晶程度較好。綜上分析可知，在陶瓷基體Si3N4表面上沉積了結(jié)晶度較高的Ti和TiN薄膜。

圖1　TiN/Si3N4復(fù)合材料的XRD圖譜

2.2　薄膜的形貌分析

圖2為TiN/Si3N4樣品表面和斷面的SEM照片。從(a)圖中可以看出薄膜呈現(xiàn)柱狀方式生長，致密度并不是很高，產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因可能是濺射氣壓略高，增加了濺射粒子在飛向基底的過程中與Ar+碰撞的機率，降低了粒子到達基片表面時的動量，使得濺射粒子在基片上的表面遷移能較小。圖(b)為導(dǎo)電層斷面的掃描照片，從圖中可以看出導(dǎo)電層晶粒沿法線方向生長，而不分層，從而保證了導(dǎo)電層與陶瓷基體較強的附著力。

(a)表面 (b)斷面圖2　TiN薄膜的SEM照片

除此之外，我們對TiN/Si3N4復(fù)合材料做了表面的電子能譜(EDS)分析。從圖3中可以看出，制備的薄膜表面成分主要為Ti和N元素。Ti元素的原子百分比At(Ti)%=55.88%，N元素的原子百分比At(N)%=44.12%，則薄膜中鈦氮比接近于1∶1，說明其主要成分為TiN。

圖3 TiN薄膜的能譜圖以及所含元素的原子數(shù)百分比

2.3　薄膜的電學(xué)性能

圖4為TiN薄膜不同位置所測方阻值(濺射時間為10800s)。從圖中可以看出，不同位置所測方阻值差別較小，這說明生長的TiN薄膜均勻度較高；方阻值非常小，約為0.23Ω，具有很好的導(dǎo)電性。

圖4 濺射時間為10800s的TiN薄膜不同位置的方阻值

理論上，薄膜的方阻(R□)可以用下面的公式進行表示[5]：

R□=1/nqμgt=1/Mδt

其中

M=(nq2)/(2πmnkT)1/2exp(-Φb/kT)

式中n為自由電子的數(shù)目，q為電子電荷，u為電子的遷移率，t是薄膜的厚度，δ是晶粒尺寸，mn是電子有效質(zhì)量，Φb是晶粒間界勢能，k是玻爾茲曼常數(shù)，T是施加在薄膜上的絕對溫度值。從上述式子中可以看出隨著薄膜厚度的增加，其方阻值會呈現(xiàn)減小的趨勢。結(jié)合圖5和表2可見，隨著鍍膜時間的增加(厚度的增加)，TiN薄膜的方阻呈現(xiàn)降低的趨勢，這與理論依據(jù)相符合。

圖5　TiN薄膜的方阻隨不同濺射時間(不同厚度)變化的曲線圖

樣品編號濺射時間(s)方阻(Ω,5個點的平均值)1100110.25260020.333108000.234140000.145180000.086220000.05

薄膜的方阻值還和薄膜晶粒之間的晶界電阻有關(guān)，可以用載流子陷阱模型來進行解釋[5]。對于較薄的TiN薄膜，其存在的晶粒間界明顯的降低了載流子遷移率，另外，晶粒間的不連續(xù)程度也很大，對薄膜的電學(xué)性能有較為明顯的影響。

對于厚度較薄的薄膜，隨著厚度的增加，薄膜內(nèi)晶粒間界快速減小，使得薄膜的方阻快速降低；對于厚度較厚的薄膜，其表面已經(jīng)十分的致密，晶粒間界的變化非常小，此時薄膜的方阻受厚度的影響開始減弱。圖5曲線的變化趨勢與此理論是相符的。

3結(jié)論

采用直流反應(yīng)磁控濺射法，在Si3N4陶瓷基體上生長了TiN薄膜。用XRD和EDS對生長的薄膜進行了物相和成分的測試，分析表明在基體上沉積了結(jié)晶度較高的TiN薄膜。通過SEM對薄膜的表面和斷面進行分析，可知薄膜具有明顯的垂直于襯底表面柱狀擇優(yōu)生長的特征，薄膜和基體之間結(jié)合較強。對制備的不同厚度的TiN薄膜樣品的電性能分析證明，隨著厚度(濺射時間)的增加，TiN薄膜的方阻依次減小，所以薄膜厚度的調(diào)整可以作為調(diào)控薄膜電性能的一個重要工藝手段。

參考文獻

[1]張淑會,康志強,呂慶,等. Si3N4/TiN復(fù)相陶瓷的抗氧化性能[J].硅酸鹽學(xué)報, 2011, 39(3): 518-524.

[2]王艷,周仲榮.鈦合金表面非平衡磁控濺射制備TiN薄膜的沖擊磨損性能[J].中國表面工程, 2010 (4).

[3]張淑會,康志強,呂慶,等. Si3N4/TiN復(fù)相陶瓷常溫導(dǎo)電性研究[J].功能材料, 2010, 41(12): 2206-2209.

[4]胡曉萍,董云杉,孔明,等. TiN/Si3N4納米多層膜的生長結(jié)構(gòu)與超硬效應(yīng)[J].真空科學(xué)與技術(shù)學(xué)報, 2005, 25(4): 263-267.

[5]魏雄邦,吳志明,王濤,等.氧化釩薄膜的厚度對薄膜電學(xué)特性的影響[J].材料導(dǎo)報, 2008, 22(3): 122-124.

Preparation of TiN/Si3N4Composite Materials by Magnetron Sputtering and Investigation of Their Electric Properties

Wang shouxingKang liminWang ZaiyiWei MeilingHe Zichen

(Shandong Research and Design Institute Ceramics CO., LTD, Zibo 255031)

Abstract:TiN thin films are deposited on Si3N4substrates by reactive DC magnetron sputtering. The phase composition and surface morphology were studied by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscope (SEM) and Energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS). The results reveal that TiN films are with uniform surface morphology, and have strong adhesion with the substrates. The square resistance of the films is measured by SZ82 four-point probe measurement, and it is observed that the electrical characteristics of TiN films are correlated well with the film thickness.

Keywords:TiN; Si3N4; thickness of thin film; square resistance

doi:10.16253/j.cnki.37-1226/tq.2015.01.001

作者簡介：王守興(1982~)，男，碩士.主要從事特種涂層、陶瓷金屬復(fù)合材料高溫黏合劑方面的研究.