閆　君　丁永玲　劉福田

(濟(jì)南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，濟(jì)南250022)

磁性熒光復(fù)合納米材料的研究進(jìn)展

閆君丁永玲劉福田

(濟(jì)南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，濟(jì)南250022)

摘要:隨著納米科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，科學(xué)工作者們已經(jīng)成功制備出具有獨(dú)特電、磁、光、熱、生物、化學(xué)等性能的功能性納米顆粒。這些功能性納米顆粒對(duì)于生物、醫(yī)學(xué)、電子、化學(xué)、材料等許多學(xué)科領(lǐng)域的發(fā)展具有重大意義，其中熒光量子點(diǎn)和磁性納米材料因其獨(dú)特的發(fā)光性能和磁學(xué)性能而引起廣大科學(xué)工作者的興趣。然而，隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展，單一功能的材料已經(jīng)不再滿足人們對(duì)先進(jìn)材料的需求，因此，具有磁性熒光雙重功能的復(fù)合材料備受關(guān)注。本文概述了磁性熒光復(fù)合納米顆粒的制備方法及其應(yīng)用。

關(guān)鍵詞:熒光量子點(diǎn)；磁性納米材料；磁性熒光復(fù)合納米顆粒

1概述

1.1　磁性納米材料簡(jiǎn)述

納米顆粒表現(xiàn)出獨(dú)特的磁性。當(dāng)顆粒尺寸小于某一臨界尺寸時(shí)，顆粒表現(xiàn)出超順磁性，此時(shí)其剩余磁化強(qiáng)度和矯頑力為零，并且飽和磁化強(qiáng)度較高，因此，磁性納米顆粒在生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域有著重要的研究和利用價(jià)值。對(duì)于磁性納米顆粒，一般要對(duì)其進(jìn)行表面修飾，使其具有一定的生物相容性，從而能夠應(yīng)用于生物分子的分離和標(biāo)定[1]、核磁共振成像造影劑[2]、磁靶向藥物載體[3]，以及應(yīng)用于細(xì)菌檢測(cè)[4]、排除毒素[5]、污水處理[6]及食品安全檢測(cè)[7]等方面。

1983年Widder等[8]首先提出了磁靶向藥物傳遞系統(tǒng)的概念，并開(kāi)展了磁性微粒載藥的研究。Hong等[9]制備了利用維生素BFA改性并具有較好生物相容性的Fe3O4磁性納米粒子，可用于磁過(guò)熱治療，為利用Fe3O4納米粒子進(jìn)行磁過(guò)熱法治療腫瘤提供了細(xì)胞層次的實(shí)驗(yàn)和理論基礎(chǔ)。Zhang Yong等[10]制備了包覆有Fe3O4微球的磁性瓊脂體，能夠響應(yīng)外磁場(chǎng)而定向分布，有望應(yīng)用于靶向給藥。周永國(guó)等[11]制備了殼聚糖磁性載藥微球，對(duì)其磁響應(yīng)和靶向給藥研究的結(jié)果表明，所制備的磁性載藥微球具有良好的緩釋性能和較強(qiáng)的磁性，在外磁場(chǎng)作用下能夠?qū)崿F(xiàn)靶向給藥。

1.2　量子點(diǎn)概述

由Ⅱ-Ⅵ或Ⅲ-Ⅴ族元素所組成的半導(dǎo)體納米顆粒，即量子點(diǎn)，表現(xiàn)出獨(dú)特的光學(xué)特性。從物理角度定義，量子點(diǎn)是接近或者小于激子波爾半徑的粒子[12]。與有機(jī)熒光染料相比，量子點(diǎn)的激發(fā)光譜寬而連續(xù)，發(fā)射光譜窄而對(duì)稱，斯托克位移較大，抗光漂白性能好[13]，因此，逐步被應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域，如生物大分子的識(shí)別[14]與檢測(cè)[15]、細(xì)胞熒光成像[16]、活體研究[17]、熒光共振能量轉(zhuǎn)移分析[18]等。

1998年，Chan和Nie等[19]研究小組突破性地解決了量子點(diǎn)作為生物探針的生物相容性問(wèn)題，成功地把與生物大分子偶聯(lián)的量子點(diǎn)應(yīng)用于活細(xì)胞體系，標(biāo)志著量子點(diǎn)的生物學(xué)應(yīng)用開(kāi)始起步。Bruchez等[20]采用兩種粒徑大小不同、分別發(fā)射紅色和綠色熒光的量子點(diǎn)標(biāo)記小鼠的成纖維細(xì)胞，并將發(fā)射紅色熒光的量子點(diǎn)特異地標(biāo)記在F-肌動(dòng)蛋白絲上，而發(fā)射綠光的量子點(diǎn)與尿素和乙酸結(jié)合，發(fā)現(xiàn)量子點(diǎn)與細(xì)胞核具有高親和力，并可在細(xì)胞中同時(shí)觀察到紅色和綠色熒光。Bruchez等的研究結(jié)果表明，可以通過(guò)靜電引力、氫鍵作用或特異的配體/受體相互作用將生物分子結(jié)合在量子點(diǎn)的表面，并能夠應(yīng)用于活細(xì)胞體系。

Akerman等[21]將肽與量子點(diǎn)結(jié)合用于標(biāo)記特定組織部位的內(nèi)皮細(xì)胞受體。通過(guò)靜脈注射將連有肽片段的量子點(diǎn)注入到小鼠體內(nèi)，可以觀察到量子點(diǎn)在特定的目標(biāo)組織部位聚集，從而實(shí)現(xiàn)了體內(nèi)組織的可視化。

Nie等[22]將半導(dǎo)體量子點(diǎn)用于非同位素標(biāo)記的生物分子的超靈敏度檢測(cè)。他們將巰基乙酸處理過(guò)的ZnS包覆的CdSe量子點(diǎn)通過(guò)酰胺鍵與轉(zhuǎn)鐵蛋白相結(jié)合，在受體介導(dǎo)下發(fā)生內(nèi)吞作用，可將半導(dǎo)體量子點(diǎn)轉(zhuǎn)運(yùn)到HeLa細(xì)胞中，表明結(jié)合了量子點(diǎn)的轉(zhuǎn)鐵蛋白仍然具有生物活性。同時(shí)，他們還將CdSe/ZnS量子點(diǎn)與人IgG結(jié)合，再與特異性抗人IgG多克隆抗體孵育后，產(chǎn)生廣泛的凝集反應(yīng)，表明量子點(diǎn)標(biāo)記免疫分子后能識(shí)別特異性抗體或抗原，從而可用于免疫化學(xué)研究[23]。

Dehan等[24]用熒光量子點(diǎn)標(biāo)記神經(jīng)細(xì)胞表面的抑制性神經(jīng)傳遞素受體，實(shí)時(shí)觀察單個(gè)熒光量子點(diǎn)的運(yùn)動(dòng)情況，首次實(shí)現(xiàn)了量子點(diǎn)在活細(xì)胞體內(nèi)單分子水平上的標(biāo)記，跟蹤并分析了單個(gè)神經(jīng)傳遞素受體在神經(jīng)細(xì)胞膜上的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)過(guò)程，并用電子顯微鏡成像證實(shí)了這一過(guò)程。該方法依靠量子點(diǎn)，用熒光成像和電子顯微鏡成像，可以同時(shí)獲得瞬時(shí)動(dòng)力學(xué)信息和高分辨細(xì)胞定位信息，為在單分子水平上研究細(xì)胞動(dòng)力學(xué)提供了一個(gè)強(qiáng)有力的手段[23]。Wu等[25]將免疫細(xì)胞和抗生蛋白鏈菌素結(jié)合于納米晶體上，通過(guò)不同的發(fā)射光譜表示乳腺癌細(xì)胞Her2，成功實(shí)現(xiàn)了在活細(xì)胞上的標(biāo)記。

Gao等在聚合物包覆的量子點(diǎn)表面標(biāo)記上特異性的抗體，并將標(biāo)記了抗體的量子點(diǎn)分別注入到正常鼠和腫瘤鼠體內(nèi)，尋找特定的腫瘤位點(diǎn)。結(jié)果在正常鼠體內(nèi)沒(méi)有觀察到量子點(diǎn)的熒光，而在腫瘤鼠體內(nèi)的腫瘤部位觀察到了量子點(diǎn)的熒光[26]。

2 磁性熒光復(fù)合納米微粒的合成

隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展，單一功能的材料已經(jīng)不再滿足人們對(duì)先進(jìn)材料的需求，所以，有些科學(xué)工作者將磁性納米顆粒與熒光量子點(diǎn)進(jìn)行復(fù)合，得到一體多能的復(fù)合材料。這種磁性熒光納米復(fù)合材料集合了磁性納米顆粒的快速磁響應(yīng)性以及量子點(diǎn)的熒光特性，使其在生物醫(yī)學(xué)、微納器件[27]等領(lǐng)域具有更廣闊的應(yīng)用前景。

依據(jù)磁性納米顆粒與量子點(diǎn)的結(jié)合方式，磁性熒光復(fù)合微粒的制備方法大致可分為包埋法、接枝偶聯(lián)法、種晶生長(zhǎng)法三種。

2.1　包埋法

包埋法是最早被采用，也是目前較為簡(jiǎn)單成熟的一種實(shí)現(xiàn)磁性納米顆粒與量子點(diǎn)復(fù)合的方法。其基本思路是，將單獨(dú)制備好的磁性微粒與量子點(diǎn)同時(shí)包埋于核內(nèi)，從而得到磁性熒光復(fù)合微球。其殼層材料要求具有良好的生物相容性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，同時(shí)，還要易于進(jìn)一步表面修飾，以便與特定的目標(biāo)分子進(jìn)行連接，最終實(shí)現(xiàn)靶向性。

包埋法的殼層材料分為無(wú)機(jī)材料和有機(jī)材料，無(wú)機(jī)材料主要是二氧化硅，而有機(jī)材料的種類比較繁多。

二氧化硅具有良好的生物相容性和生物惰性，包覆后能提高顆粒的分散性和在生物體內(nèi)的穩(wěn)定性，合成工藝簡(jiǎn)單，并且便于進(jìn)行表面巰基化、氨基化、羧基化等官能團(tuán)修飾[28]。Yi等[29]率先采用反相微乳液法將γ-Fe2O3和CdSe同時(shí)包埋于SiO2殼層中，制備出粒徑在50nm左右的磁性熒光納米復(fù)合微球(圖1)，但分析測(cè)試表明，量子點(diǎn)的量子效率明顯降低。

圖1　SiO2/MP-QD的合成示意圖[29]

Veronica等[30]在二氧化硅包覆的磁性氧化鐵顆粒表面吸附量子點(diǎn)，再繼續(xù)包裹一薄層二氧化硅(圖2)，通過(guò)層層組裝、先后包裹的方式將兩種無(wú)機(jī)粒子制得復(fù)合微粒，這種方法避免了二氧化硅直接包埋兩種粒子時(shí)磁性顆粒對(duì)量子點(diǎn)產(chǎn)生的淬滅作用。

圖2 磁性顆粒/二氧化硅/量子點(diǎn)/二氧化硅層層組裝示意圖[30]

Kim等[31]使用有機(jī)模板制備具有多孔結(jié)構(gòu)的二氧化硅微球, 并將磁性顆粒和量子點(diǎn)通過(guò)親和作用導(dǎo)入介孔二氧化硅的孔洞中制備復(fù)合微粒(圖3)，而二氧化硅的介孔可以作為藥物靶向系統(tǒng)中藥物釋放的通道。

圖3 多孔二氧化硅嵌入磁性納米粒子與量子點(diǎn)的制備[31]

Zhao等[32]先制備出Fe2O3納米粒子，然后用TEOS進(jìn)行第一次包裹，形成一薄層致密的硅膠保護(hù)層，以防止酸性溶液中氧化物泄露；再將TEOS與十八烷基三甲氧基硅烷加入，通過(guò)溶膠-凝膠過(guò)程進(jìn)行第二次包裹，得到介孔二氧化硅包裹磁性粒子的核殼結(jié)構(gòu)；包裹完成后用氮?dú)夂蜌錃獾幕旌蠚怏w還原Fe2O3生成Fe3O4(圖4)。

圖4　多孔二氧化硅磁性微球的合成示意圖[32]

此法制備的介孔二氧化硅磁性微球具有良好的核殼結(jié)構(gòu)和介孔結(jié)構(gòu)，可以將量子點(diǎn)嫁接或者鑲嵌在介孔結(jié)構(gòu)中。

聚合物包覆法大致分為兩種。一種是首先制得有孔聚合物微球，如聚苯乙烯微球[33]，然后通過(guò)溶脹揮發(fā)等方法，將粒徑大小合適的磁性納米顆粒和量子點(diǎn)包埋進(jìn)聚合物微球表面的孔隙中(圖5)；

圖5　聚合物包覆法之一合成示意圖[33]

另一種是按適當(dāng)?shù)谋壤龑⑻囟ǖ木酆衔?，磁性納米顆粒以及量子點(diǎn)混合均勻，然后在納米顆粒表面誘導(dǎo)所選聚合物相互交聯(lián)形成聚合物微球，該過(guò)程要在水油兩相體系中進(jìn)行，是一種基于類似反相微乳液法合成機(jī)理的反應(yīng)(圖6)。

圖6　聚合物包覆法之二合成示意圖[34]

Kim等[34]在二甲基甲酰胺、四氫呋喃和水的混合溶液中加入聚苯乙烯和聚丙烯酸的嵌段共聚物形成膠束，然后再通過(guò)一定的手段將磁性納米顆粒和量子點(diǎn)包埋。由于聚合物的種類繁多，可制得不同體系的復(fù)合微粒。

包覆法制備熒光磁性復(fù)合微球的主要優(yōu)點(diǎn)在于，復(fù)合微球的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，表面易于進(jìn)行功能化修飾，為之后的應(yīng)用帶來(lái)方便。而缺點(diǎn)則是，作為內(nèi)核的量子點(diǎn)和磁性納米顆粒兩者之間相互獨(dú)立，很難對(duì)單個(gè)熒光磁性復(fù)合微球中量子點(diǎn)和磁性納米顆粒所占比例進(jìn)行控制，所以，不同批次，甚至同一批次制備的熒光磁性復(fù)合微球會(huì)存在性能上的差異。此外，外殼的存在具有一定的屏蔽作用，會(huì)對(duì)復(fù)合顆粒的熒光性能和磁性能產(chǎn)生影響。

2.2　接枝偶聯(lián)法

偶聯(lián)法是將磁性納米顆粒和量子點(diǎn)進(jìn)行特定連接從而制得磁性熒光復(fù)合納米微粒的方法。

方法一是分別對(duì)磁性納米顆粒和量子點(diǎn)進(jìn)行表面特定官能團(tuán)修飾，然后在特定條件下進(jìn)行官能團(tuán)化學(xué)偶聯(lián)，從而實(shí)現(xiàn)兩種粒子的連接(圖7)。

圖7　表面改性后的磁性粒子與量子點(diǎn)結(jié)合形成納米磁性熒光微球[36]

Shi等[35]將氨基修飾的CdSeTe/ZnS通過(guò)EDC/NHS化學(xué)偶聯(lián)在含有羧基的Fe3O4聚苯乙烯納米球表面，可用于生物熒光標(biāo)記和磁高熱療法。Xu等[36]通過(guò)“溶膠-凝膠法”預(yù)先在Fe3O4納米顆粒形成含有-SH的SiO2殼層，然后在其表面結(jié)合水溶性CdSe/ZnS量子點(diǎn)，從而制備了磁性熒光納米復(fù)合微粒。Yin課題組[37]在有機(jī)溶液中，在預(yù)先制備的巰基SiO2納米球上組裝了多種功能性納米晶，發(fā)展了基于疏基化學(xué)的組裝方法。

方法二被稱為“靜電結(jié)合法”，是將帶有不同電荷的聚合物電解質(zhì)交替地吸附到表面同樣也帶有電荷的磁性納米顆?；蚴橇孔狱c(diǎn)上，形成多層結(jié)構(gòu)(圖8)。

圖8　靜電結(jié)合制備磁性熒光復(fù)合納米微粒示意圖[38]

該方法最先的發(fā)展是由G Decher等[38]提出的層層自組裝(LBLassembly)，其原理是利用兩種聚電解質(zhì)材料所帶電荷性質(zhì)不同，通過(guò)材料間正負(fù)靜電相互作用來(lái)組裝不同種類的薄膜。Chen等[39]預(yù)先制備了無(wú)定形SiO2和介孔SiO2包覆的Fe3O4橢球體，然后，通過(guò)陽(yáng)離子聚電解質(zhì)聚烯丙基胺鹽酸鹽和巰基丙酸修飾的CdTe量子點(diǎn)依次沉積在橢球體表面，最終制備了多功能納米橢球體，可作為理想的藥物運(yùn)輸載體。

通過(guò)表面官能團(tuán)化學(xué)鍵偶聯(lián)和靜電吸附偶聯(lián)制備熒光磁性納米復(fù)合顆粒，容易控制復(fù)合顆粒粒徑達(dá)到更小的尺度，但這兩種方法中顆粒內(nèi)各組元之間的結(jié)合力較弱、易受環(huán)境條件等影響。

2.3　種晶生長(zhǎng)法

種晶生長(zhǎng)法也就是“一鍋法”，是以預(yù)先合成的磁性納米顆粒為晶種，然后控制反應(yīng)條件，在其表面直接誘導(dǎo)第二相組分的成核和生長(zhǎng)，從而在一種反應(yīng)容器中實(shí)現(xiàn)磁性熒光納米材枓的制備[40]。目前，種晶生長(zhǎng)法主要有退火法和高溫注入法兩種。

退火法是以磁性納米顆粒為種晶，首先在較低溫度下(100℃左右)，將種子與合成量子點(diǎn)的原料一起混合并保溫，生成非晶態(tài)的化合物。然后升溫至200℃以上進(jìn)行退火，此時(shí)，由于磁性納米顆粒與量子點(diǎn)之間存在較大的晶格錯(cuò)配，使得低溫下處于非晶態(tài)的化合物發(fā)生晶體化的轉(zhuǎn)變，成為量子點(diǎn)，最終形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)的磁性熒光復(fù)合納米微粒(圖9)。

圖9　退火法異質(zhì)結(jié)構(gòu)磁性熒光復(fù)合納米微粒合成過(guò)程示意圖[41]

Xu等[41]最先使用退火法在FePt表面上生長(zhǎng)CdS異核量子點(diǎn)，制備了同時(shí)具有一定磁性能和熒光性能的FePt-CdS磁性熒光復(fù)合納米微粒。Kwon等[42]通過(guò)退火法制備了γ-Fe2O3-MS(M= Cd，Zn，Hg)磁性熒光復(fù)合納米微粒。Shim等[43]證明了可以通過(guò)改變種晶的粒徑大小以及第二相的生長(zhǎng)速率，控制CdS量子點(diǎn)在Fe3O4種晶表面的異核生長(zhǎng)。

高溫注入法是先將作為種晶的磁性納米顆粒與合成量子點(diǎn)的一種原料混合，加熱體系至反應(yīng)所需溫度(200℃以上)，然后，快速注入另一種原料，引發(fā)量子點(diǎn)成核生長(zhǎng)(圖10)。

圖10　高溫注入法異質(zhì)結(jié)構(gòu)磁性熒光復(fù)合納米微粒合成過(guò)程示意圖[44]

Selvan等[44]首次利用高溫注入法合成出熒光可控的γ-Fe2O3-CdSe磁性熒光復(fù)合納米微粒。Tian等[45,46]以CoPt，F(xiàn)ePt，NiPt 等納米顆粒作為種晶，在其表面生長(zhǎng)CdSe殼層，同樣得到了熒光可控的具有核殼結(jié)構(gòu)的磁性熒光復(fù)合納米微粒。

種晶生長(zhǎng)法操作簡(jiǎn)單，所獲得的熒光磁性納米復(fù)合顆粒尺寸小，適用于體內(nèi)的細(xì)胞標(biāo)記。而且，該法能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)復(fù)合顆粒熒光性能的有效控制。但是，種晶生長(zhǎng)法同樣存在不足。由于量子點(diǎn)與磁性納米顆粒直接連接，導(dǎo)致兩者之間相互影響較大，會(huì)降低復(fù)合顆粒的熒光性能。另外，目前對(duì)相關(guān)生長(zhǎng)機(jī)理的研究還存在較大空白。除了上述提及的一些影響因素，是否還存在其他未知因素，會(huì)對(duì)量子點(diǎn)在磁性納米顆粒種晶表面異質(zhì)成核以及進(jìn)一步晶體生長(zhǎng)產(chǎn)生決定性的作用，這些都需要科研工作者們更全面、更深入的研究。對(duì)于生長(zhǎng)機(jī)理的充分認(rèn)識(shí)將有助于更好地設(shè)計(jì)和控制熒光磁性納米復(fù)合顆粒的結(jié)構(gòu)，以應(yīng)對(duì)更高的應(yīng)用要求。

3磁性熒光復(fù)合納米材料的應(yīng)用

經(jīng)過(guò)科學(xué)工作者們不懈的努力，磁性熒光雙功能復(fù)合納米材料在生命科學(xué)領(lǐng)域展現(xiàn)出了極為廣闊的應(yīng)用前景，在生物成像、細(xì)胞示蹤、藥物運(yùn)輸、分選與生物分離、生化傳感器以及納米醫(yī)學(xué)等方面的探索研究取得了很大的進(jìn)展和成果。

Zebli等[47]通過(guò)聚電解質(zhì)沉積Fe3O4和CdTe制備了磁性熒光復(fù)合納米粒子，并通過(guò)模擬血管對(duì)其進(jìn)入肺癌細(xì)胞進(jìn)行了研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在外磁場(chǎng)的作用下，復(fù)合粒子能夠明顯的聚集在細(xì)胞附近并被細(xì)胞吞噬，并且被細(xì)胞內(nèi)吞的程度可以通過(guò)外磁場(chǎng)強(qiáng)度的大小進(jìn)行調(diào)節(jié)。

Zhang等[48]制得一種新型的殼聚糖載藥體系，同時(shí)將Fe3O4和熒光CdTe粒子包埋在殼聚糖內(nèi)，結(jié)合了磁靶向性、熒光成像和pH-敏感藥物釋放的特性，對(duì)外界環(huán)境的pH值較為敏感，在變化的pH值刺激下能夠進(jìn)行藥物釋放，為靶向釋放藥物提供了很好的方法。

Wang等[49]利用量子點(diǎn)和磁性納米顆粒對(duì)DNA進(jìn)行靈敏性檢測(cè)，首先將量子點(diǎn)作為熒光探針，與生物素連接的DNA片段進(jìn)行相連，同時(shí)，將磁性納米顆粒與另一段DAN片段相連，然后，通過(guò)兩段DNA片段與目標(biāo)DNA進(jìn)行雜交，形成“三明治”結(jié)構(gòu)后，通過(guò)磁場(chǎng)將目標(biāo)DNA進(jìn)行分離，同時(shí)進(jìn)行熒光檢測(cè)和定量。

4前景展望

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，人們對(duì)多功能性納米復(fù)合微粒的需求越來(lái)越迫切。集超順磁性和熒光標(biāo)記于一身的磁性熒光雙功能復(fù)合納米微粒在今后的生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用潛力。這種復(fù)合微粒在相關(guān)的一些體內(nèi)、體外實(shí)驗(yàn)中取得了一定的效果，但是，要真正應(yīng)用到實(shí)際中，還有很多問(wèn)題需要解決，如復(fù)合微粒的穩(wěn)定性、磁化強(qiáng)度、發(fā)光效率、發(fā)光壽命、尺寸大小以及特別重要的生物毒性等，都是在制備合成過(guò)程中需要特別注意和需要解決的問(wèn)題。

在今后的研究中，可著重提高對(duì)復(fù)合微粒的合成機(jī)理的認(rèn)識(shí)和了解，這有助于對(duì)復(fù)合微粒的微結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)和有效控制，從而合成出可利用的復(fù)合微粒。如果在復(fù)合微粒的合成技術(shù)上有所突破和完善，將大大提高磁性熒光復(fù)合納米微粒的實(shí)用價(jià)值。

參考文獻(xiàn)

[1]Gupta A K, Curtis A S G. Lactoferrin and ceruloplasmin derivatized superparamagnetic iron oxide nanoparticles for targeting cell surface receptors [J]. Biomaterials, 2004, 25(15): 3029-3040.

[2]Li M L, Gu H C, Zhang C F. Highly sensitive magnetite nano clusters for MR cell imaging [J]. Nanoscale Research Letters, 2012, 7: 204.

[3]Wuang S C, Neoh K G, Kang E T, et al. Her-2-mediated endocytosis of magnetic nanospheres and the implications in cell targeting and particle magnetization [J]. Biomaterials, 2008, 29 (14): 2270-2279.

[4]Kaittanis C, Naser S A, Perez J M. One-step, nanoparticle-mediated bacterial detection with magnetic relaxation [J]. Nano Lett., 2007,7 (2): 380-383.

[5]Leroux J C. Injectable nanocarriers for biodetoxification [J]. Nat.Nanotechnol., 2007, 2(11): 679-684.

[6]孫巍, 李真, 吳松海, 等. 磁分離技術(shù)在污水處理中的應(yīng)用 [J]. 磁性材料及器件, 2006, 37 (4): 6-10.

[7]王靜,王淼.我國(guó)食品安全快速檢測(cè)技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀研究 [J].農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量與安全, 2014, (2): 42-47.

[8]Widder K J. Magnetic micorspheres: a vehicle for selective targeting of drugs [J]. Pharmacol Ther, 1983, 20(3): 337-395.

[9]Hong X, Li J, Wang M, et al. Fabication of magnetic luminescent nanocomposites by a layer-by-layer self-assembly approach [J]. Chem Mater, 2004, 16(21): 4022-4027.

[10]Zhang Y, Zhang J. Surface modification of monodisperse magnetite nanoparticles for improved intracellular uptake to breast cancer cells [J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2005, 283(2): 352-357.

[11]周永國(guó), 楊越冬, 郭學(xué)民, 等. 磁性殼聚糖微球的制備、表征及其靶向給藥研究 [J]. 應(yīng)用化學(xué), 2002, 19 (12): 1178-1182.

[12]Seifert W, CarlssonN, MillerM,et al. In-situ growth of quantum dot structures by the Stranski-Krastanow growth mode [J]. Prog. Crystal Growth and Charact. 1996, 33(4): 423-471.

[13]Parak W J, Gerion D, Pellegrino T,et al. Biological applications of colloidal nanocrystals [J]. Nanotech. 2003,14(7): 15-27.

[14]Wu X, Liu H, Liu J, et al. Immunofluorescent labeling of cancer marker Her2 and other cellular targets with semiconductor quantum dots [J]. Nature biotechnology, 2002, 21 (1):41-46.

[15]Edgar R, McKinstry M, Hwang J, et al. High-sensitivity bacterial detection using biotin-tagged phage and quantum-dot nanocomplexes [J]. Proceeding of the National Academy of Sciences of the United States of America, 2006, 103 (13):4841.

[16]陳麗霞, 張建成, 宋振偉,等. CdTe量子點(diǎn)熒光量子產(chǎn)率及生物標(biāo)記 [J]．上海大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2009, 15 (2): 142-146.

[17]Riegler J, Ehlert O, Nann T. A facile method for coding and labeling assays on polystyrene beads with differently colored luminescent nano-crystals [J]. Anal. Bioanal. Chem. 2006, 384 : 645-650.

[18]婁蕾. 磁性納米復(fù)合材料的制備與應(yīng)用研究 [D]. 上海:華東師范大學(xué), 2012.

[19]Chan W C, Nie S. Quantum dot bioconjugates for ultrasensitive nonisotopic detection [J]. Science, 1998, 281(5385): 2016-2018.

[20]Bruchez M, Moronne M, Gin P, et al. Semiconductor nanocrystals as fluorescent biological labels [J]. Science, 1998, 281(5385): 2013-2016.

[21]Akerman M E, Chan W C W, Laakkonen P, et al. Nanocrystal targeting in vivo [J].Science Applied Biological, 2002, 99(20): 12617-12621.

[22]Warren C W, Nie S M. Quantum dot bioconjugates for ult rasensitive nonisotopic detection [J]. Science, 1998, 281 (5385): 2016-2018.

[23]陳偉, 沈鶴柏, 陳艷,等. 新型熒光物質(zhì)-量子點(diǎn)在生命科學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用研究進(jìn)展 [J]. 化學(xué)通報(bào), 2007,(6): 403-408.

[24]Dahan M, Levi S, Luccardini C, et al. Diffusion dynamics of glycine receptors revealed by single-quantum dot tracking [J]. Science, 2003, 302 (5644): 442-445.

[25]Wu X Y, Liu H J, Liu J Q. Lmmunofluorescent labeling of cancer marker Her2 and other cellular targets with semiconductor quantum dots [J]. Nature Biotech. 2003, 21 (1): 41-46.

[26]王益林. 量子點(diǎn)及其在分析科學(xué)中的應(yīng)用研究進(jìn)展[J]. 江西科學(xué), 2006, 24 (6): 446-450.

[27]Grzelczak M, Vermant J, Furst E M, et al. Measuring single-nanoparticle wetting properties by freeze-fracture shadow-casting cryo-scanning electron microscopy [J]. ACS Nano ,2010, 4 (7), 3591-3595.

[28]Piao Y, Burns A，Kim J, et al. Designed fabrication of silica-based nanostructured particle systems for nanomedicine applications [J]. Adv. Funct. Mater, 2008, 18 (23): 3745-3758.

[29]Yi D K, Selvan S T, Lee S S, et al. Silica-coated nanocomposites of magnetic nanoparticles and quantum dots [J]. J. Am. Chem. Soc, 2005, 127 (14): 4990-4991.

[30]Salgueiri o M, Correa-Duarte M A, Spasova M, et al. Silica spheres with magnetic and luminescent functionalities [J]. Advanced Functional Materials, 2006, 16 (4):509-514.

[31]Kim J, Lee J E, Lee J, et al. Magnetic fluorescent delivery vehicle using uniform mesoporous silica spheres embedded with monodisperse magnetic and semiconductor nanocrystals [J]. J. Am. Chem. Soc., 2006, 128 (3): 688-689.

[32]Zhao W R, Gu J L , Zhang L X, et al. Fabrication of uniform magnetic nanocomposite spheres with a magnetic core/mesoporous silica shell structure [J]. J Am Chem Soc, 2005, 127 (25): 8916-8917.

[33]Xie H Y, Zuo C, Liu Y, et al. Cell-targeting multifunctional nanospheres with both fluorescence and magnetism [J].Small, 2005, 1 (5): 506-509.

[34]Kim B S, Taton T A. Multicomponent nanoparticles via self-assembly with cross-linked block copolymer surfactants [J]. Langmuir 2007, 23 (4): 2198-2202.

[35]Shi D, Cho H S, Chen Y, et al. Fluorescent polystyrene-Fe3O4 composite nanospheres for in vivo imaging and hyperthermia [J]. Adv. Mater. 2009, 21 (21): 2170-2173.

[36]Xu Y, Karmakar A, Wang D, et al. Multifunctional Fe3O4 cored megnetic-quantum dot fluorescent nanocomposites for RF nanohyperthermia of cancer cells [J]. J. Phys. Chem. C 2010, 114 (11): 5020-5026.

[37]Lu Z D, Gao C, Zhang Q, et al. Direct assembly of hydrophobic nanoparticles to multifunctional structures [J]. Nano Lett. 2011, 11 (8): 3404-3412.

[38]Decher G, Hong J D. Buildup of ultrathin multilayer films by a self-assembly process: I. consecutive adsorption of anionic and cationic bipolar amphiphiles [J]. Makromol. Chem. Macromol. Symp. 1991, 46 (1): 321-327.

[39]Chen Y, Chen H, Zhang S, et al. Multifunctional mesoporous nanoellipsoids for biological bimodal imaging and magnetically targeted delivery of anticancer drugs [J]. Adv. Funct. Mater. 2011, 21 (2): 270-278.

[40]Gao J, Gu H, Xu B. Multifunctional magnetic nanoparticles: design, synthesis, and biomedical applications [J]. Accounts Chem. Res. 2009, 42 (8): 1097-1107.

[41]Gu H W, Zheng R K, Zhang X X, et al. Facile one-pot synthesis of bifunctional heterodimers of nanoparticles: a conjugate of quantum dot and magnetic nanoparticles [J]. Journal of the American Chemical Society, 2004, 126 (18): 5664-5665.

[42]Kwan-Wook K, Moonsub S. Structural evolution in metal oxide/semiconductor colloidal nanocrystal heterostructures [J]. Chem. Mater. 2006, 18 (26): 6357-6363.

[43]McDaniel H, Shim M. Size and growth rate dependent structural diversification of Fe3O4/CdS anisotropic nanocrystal hetero structures [J]. ACS Nano, 2009, 3 (2): 434-440.

[44]Selvan S T, Patra P K, Ang C Y, et al. Synthesis of silica-coated semiconductor and magnetic quantum dots and their use in the imaging of live cells [J]. Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46 (14): 2448-2452.

[45]Tian Z Q, Zhang Z L, Gao J H, et al. Color-tunable fluorescent magnetic core/shell multifunctional nanocrystals [J]. Chem. Commun. 2009, (27): 4025-4027.

[46]Tian Z Q, Zhang Z L, Jiang P, et al. Core/shell structured noble metal (alloy)/cadmium selenide nanocrystals [J]. Chem. Mater. 2009, 21 (14): 3039-3041.

[47]Zebli B, Susha A S, Sukhorukov G B, et al. Magnetic targeting and cellular uptake of polymer microcapsules simultaneously functionalized with magnetic and luminescent nanocrystals [J]. Langmuir, 2005, 21 (10): 4262-4265.

[48]Li L L, Chen D, Zhang Y Q, et al. Magnetic and fluorescent multifunctional chitosan nanoaprticles as a smart drug delivery system [J]. Nanotechnology, 2007, 18 (40): 405102-405107.

[49]Wang G N, Su X G. A novel technology for the detection, enrichment and separation of trace amounts of target DNA based on amino-modified fluorescent magnetic composite nanoparticles [J].Analytical and Bioanalytical Chemistry, 2010, 397 (3): 1251-1258.

·信息·

國(guó)內(nèi)衛(wèi)浴品牌需滿足多元化需求

目前，可以說(shuō)是信息爆炸的時(shí)代，加上隨著衛(wèi)浴行業(yè)的發(fā)展逐漸趨向成熟，衛(wèi)浴品牌之間的競(jìng)爭(zhēng)也開(kāi)始愈加激烈，尤其是當(dāng)下衛(wèi)浴品牌危機(jī)也是諸多中小衛(wèi)浴企業(yè)面臨的問(wèn)題，衛(wèi)浴企業(yè)亦應(yīng)加強(qiáng)自身品牌危機(jī)管理，順著信息化浪潮，加強(qiáng)品牌形象的建設(shè)。

消費(fèi)者更看重衛(wèi)浴產(chǎn)品性價(jià)比

“以前價(jià)格可能是不少消費(fèi)者首先關(guān)注的地方。但現(xiàn)在，消費(fèi)者理性化消費(fèi)的趨勢(shì)越來(lái)越明顯了。雖然也關(guān)注價(jià)格，也會(huì)關(guān)注促銷活動(dòng)，但不會(huì)單純因?yàn)閮r(jià)格而選擇衛(wèi)浴品牌，更重要的是分析性價(jià)比?！蹦承l(wèi)浴品牌負(fù)責(zé)人如是說(shuō)。

近年來(lái)，衛(wèi)浴市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)越來(lái)越殘酷已經(jīng)成為不爭(zhēng)的事實(shí)。對(duì)于這一點(diǎn)，大多數(shù)的衛(wèi)浴企業(yè)都感知到寒流的侵襲，尋找新的出路成為衛(wèi)浴企業(yè)的重點(diǎn)工作。回顧衛(wèi)浴行業(yè)發(fā)展歷程，幾年前消費(fèi)者可能更注重衛(wèi)浴價(jià)格，但最近兩年來(lái)，隨著衛(wèi)浴品牌營(yíng)銷廣告力度的加強(qiáng)，價(jià)格體系進(jìn)一步透明化以及業(yè)主裝修意識(shí)不斷增強(qiáng)，消費(fèi)者在家裝消費(fèi)中更青睞的是一個(gè)衛(wèi)浴產(chǎn)品的性價(jià)比。

衛(wèi)浴品牌需滿足多元化需求

如今消費(fèi)者不止看中價(jià)格，更側(cè)重環(huán)保因素。例如，不少消費(fèi)者關(guān)注的是衛(wèi)浴設(shè)計(jì)水平、工程質(zhì)量、健康環(huán)保等因素，有的消費(fèi)者甚至開(kāi)始關(guān)注在整個(gè)家裝過(guò)程中的服務(wù)感受。消費(fèi)者的變化，將直接導(dǎo)致了衛(wèi)浴品牌營(yíng)銷重點(diǎn)的轉(zhuǎn)移。

的確，消費(fèi)者的認(rèn)知程度提高了，比如設(shè)計(jì)費(fèi)的收取，大多數(shù)消費(fèi)者是認(rèn)可或者接受的，消費(fèi)者更愿意追求設(shè)計(jì)對(duì)生活的改變。而對(duì)選擇衛(wèi)浴品牌，消費(fèi)者也更加清晰，或者更有針對(duì)性。在這種情況下，低價(jià)不再是消費(fèi)者的決定因素，而在于衛(wèi)浴品牌提供的價(jià)格是否能滿足消費(fèi)者對(duì)設(shè)計(jì)、工程或者消費(fèi)心理各方面的要求。

總之，隨著消費(fèi)者理性化消費(fèi)趨勢(shì)愈加明顯，這種變化也必將直接影響消費(fèi)者的服務(wù)理念，過(guò)去衛(wèi)浴品牌“拼規(guī)?！薄按騼r(jià)格戰(zhàn)”已經(jīng)難以滿足激烈的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)需求。因此，當(dāng)下的衛(wèi)浴品牌應(yīng)該開(kāi)始重視對(duì)消費(fèi)者的服務(wù)增值，力爭(zhēng)在消費(fèi)者中間樹(shù)立起更好的口碑和品牌形象。練好衛(wèi)浴企業(yè)內(nèi)功，努力提高核心競(jìng)爭(zhēng)力，完善服務(wù)體系，以使自身不被淘汰。

Development of Magnetic-fluorescent Bifunctional Nanocomposite Materials

Yan JunDing YonglingLiu Futian

(University of Jinan, Materials Science and Engineering, Jinan 250022)

Abstract:With the development of nanotechnology, scientists have successfully prepared functional nanoparticles with specific electrical, magnetic, optical, thermal, biological and chemical performance. These multi-functional nanoparticles have significant meaning in the areas of biological, medical, electrical, chemical as well as materials. Especially, fluorescent quantum dots and magnetic nanoparticles attract attentions of large numbers of scientists due to their unique fluorescent and magnetic properties. However, with the further development of science and technology, materials with single function cannot meet the demands for people. Therefore, the composite materials with magnetic and fluorescent performance come into our sight. This paper is focused on the discussion of the preparation and application of the composite nanoparticles with magnetic and fluorescent properties.

Keywords:fluorescent quantum dots; magnetic nanoparticles; magnetic-fluorescent bifunctional nanocomposite microspheres

doi:10.16253/j.cnki.37-1226/tq.2015.01.004

作者簡(jiǎn)介：閆君(1989~)，女，研究生，主要從事量子點(diǎn)及磁性納米材料的研究.

基金項(xiàng)目：濟(jì)南市科技計(jì)劃項(xiàng)目(NO.201303060).