劉 紅

(河北大學(xué)電子信息工程學(xué)院,河北 保定 071002)

1 引言

排放到環(huán)境中的有毒有害污染物已對人類生存的生態(tài)環(huán)境造成了嚴重的危害。如何控制污染消除危害已成為廣大環(huán)境保護工作者的首要任務(wù)。利用半導(dǎo)體光催化氧化技術(shù)可以有效消除各種污染物對環(huán)境的影響。在多種半導(dǎo)體氧化物中，TiO2以其無毒無害、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、可吸收紫外光等特點而得到了廣泛的應(yīng)用。為了進一步提高TiO2的光催化活性，對其進行離子摻雜是一種有效手段。研究表明，在紫外光和可見光照射下，W摻雜TiO2對羅丹明B的光催化降解效率遠遠大于P25和未摻雜TiO2

[1]；在TiO2中摻雜Fe3+離子，當(dāng)Fe3+摻雜量較小時，隨著摻雜量的提高TiO2的光催化活性也逐漸增強[2]；P摻雜還可導(dǎo)致TiO2禁帶寬度減小，并表現(xiàn)出比未摻雜TiO2更高的光催化降解羅丹明B的效率[3]；I摻雜也能有效提高TiO2納米球?qū)谆鹊目梢姽獯呋到庑蔥4]。

近年來，對TiO2進行雙元素摻雜的研究時有報道。雙元素摻雜可以實現(xiàn)提高TiO2光催化活性的協(xié)同效應(yīng)，使TiO2表現(xiàn)出比單摻雜時更高的光催化活性。光催化降解亞甲基藍的研究結(jié)果表明，Mo/C共摻雜TiO2比單摻雜C和未摻雜TiO2的效率高[5]；N/S共摻雜TiO2也表現(xiàn)出比單N、單S摻雜TiO2和P25更高的光催化活性[6]。目前，Cr/S共摻雜TiO2的光催化活性也引起了人們的興趣[7,8]。研究結(jié)果顯示，在25oC及pH=6.5條件下，S-Cr-TiO2在60m in內(nèi)對中性紅的降解率達到91.8%，分別是純TiO2、S-TiO2、Cr－TiO2的2.32、1.74和2.11倍[9];S-Cr－TiO2光催化材料對水溶苯胺藍的可見光降解也具有良好的光催化活性，并服從一級反應(yīng)動力學(xué)規(guī)律，120min內(nèi)，水溶苯胺藍分解率達到83.7%，其可見光降解速率常數(shù)分別是純TiO2及Cr-TiO2的1.96倍和1.38倍[10]。雖然實驗上對Cr/S共摻雜TiO2的研究已有報道，但就我們所知，對Cr/S共摻雜TiO2進行理論計算的研究尚未見報道。因此，本文利用基于密度泛函理論的第一性原理平面波超軟贗勢法對Cr/S共摻雜TiO2進行了相關(guān)性質(zhì)的計算，并對所得結(jié)果進行了討論。

2 計算模型

實驗上制備的Cr/S共摻雜TiO2為銳鈦礦相[9,10]，因此本文選擇銳鈦礦相TiO2進行計算，結(jié)構(gòu)模型如圖1所示。計算Cr/S共摻雜TiO2時，將超晶胞中標(biāo)示為A的Ti原子替換為Cr原子，標(biāo)示為B的O原子替換為S原子。這樣構(gòu)造的Cr/S共摻雜銳鈦礦相TiO2(Cr/S-TiO2)的摻雜濃度為1.85at%，較符合實驗上對TiO2進行低含量摻雜提高載流子的分離效率的目的。

計算中采用基于密度泛函理論的平面波超軟贗勢方法進行。電子間的交換關(guān)聯(lián)能由廣義梯度近似下的PBE泛函進行描述，平面波截止能量設(shè)為300eV，第一布里淵區(qū)按2×2×2進行分格，在結(jié)構(gòu)優(yōu)化及全部原子位置馳豫的基礎(chǔ)上對Cr/S-TiO2的晶格參數(shù)、電荷布居、能帶結(jié)構(gòu)、電荷密度以及電子分態(tài)密度(PDOS)進行計算，參與計算的價電子為Ti: 3s23p63d24s2，O: 2s22p4, Cr: 3s23p63d54s1，S:3s23p4。所有計算均在倒易空間中進行。

圖1 銳鈦礦相TiO2結(jié)構(gòu)模型

3 結(jié)果與討論

由于對單Cr、單S摻雜銳鈦礦相TiO2的理論研究已有詳細報道[11-14]，因此本文并未對單Cr及單S摻雜銳鈦礦相TiO2進行計算，在此僅對Cr/S共摻雜銳鈦礦相TiO2進行了計算并對結(jié)果進行了討論。

3.1 Cr/S-TiO2結(jié)構(gòu)優(yōu)化及電荷計算

經(jīng)過計算，Cr/S-TiO2的晶格參數(shù)為：A=11.4151?，B=11.4756?，C=9.97067?，V=1306.07?3。計算得到的晶胞體積比未摻雜前銳鈦礦相TiO2的晶胞體積1281.62?3略大，這是因為Cr3+的離子半徑75.5pm比Ti4+的離子半徑74.5pm略大[15]，S2-的離子半徑0.173nm比O2-的離子半徑0.132nm大[16]，因此用兩個離子半徑大的原子替換兩個離子半徑小的原子，晶胞體積會膨脹，這是符合實際情況的。而實驗研究結(jié)果也表明[9]，Cr/S共摻雜對TiO2晶粒的生長可能存在協(xié)同效應(yīng)，意味著金屬與非金屬的共摻雜有別于單原子的摻雜，賦予了該材料獨特的物理化學(xué)性能，當(dāng)摻雜的原子比為Cr:S=1:1時，Cr/S-TiO2對中性紅的可見光降解率為85.2%，遠高于未摻雜前TiO2對中性紅的降解率39.6%。

通過電荷布居分析可以知道各原子軌道上的電子分布，進而確定原子間的成鍵情況。計算得到的Cr和S的凈電荷分別為0.81e與-0.26e，而未摻雜前銳鈦礦相TiO2的Ti和O的電荷布居分別為1.33e與-0.67e。這表明Cr的電正性比Ti低，而S的電負性比O低。

圖2是Cr/S-TiO2的(100)面電荷密度圖。從圖中可以看出，Cr與周圍的O原子化學(xué)鍵結(jié)合較強，由于S的電負性比O弱，與周圍的Ti和Cr之間的化學(xué)鍵結(jié)合較弱。

圖2 Cr/S-TiO2的(100)面電荷密度圖

3.2 Cr/S-TiO2的能帶結(jié)構(gòu)

圖3是計算得到的Cr/S-TiO2費米能級附近的能帶結(jié)構(gòu)圖。計算時將電子填充的最高能級設(shè)為能量零點。由圖3可知，Cr/S共摻雜導(dǎo)致銳鈦礦相TiO2的禁帶寬度變大，與未摻雜銳鈦礦相TiO2的禁帶寬度2.20eV相比，其增大幅度為0.20eV，達到了2.40eV。禁帶寬度的增大導(dǎo)致電子從價帶躍遷到導(dǎo)帶需要吸收更高能量的光子，這對擴展TiO2光響應(yīng)范圍是不利的，但是，由于Cr/S共摻雜在TiO2禁帶之內(nèi)引入了四條摻雜能級，這些摻雜能級上的電子可以吸收較小能量的光子躍遷到導(dǎo)帶，一方面可以使TiO2的光學(xué)吸收邊紅移，另一方面還可以增加TiO2對光的吸收能力，從而提高Cr/S-TiO2的光催化活性。紫外－可見漫反射光譜實驗結(jié)果也表明[9,10]，Cr/S共摻雜TiO2的吸收光譜涵蓋了整個可見光區(qū)并延伸到近紅外區(qū)，吸光強度與吸光范圍為P25-TiO2＜Cr-TiO2＜S-TiO2＜Cr/S-TiO2，表明樣品中形成了摻雜能級，同時各樣品的吸光譜帶存在不同數(shù)量的拐點，表明樣品中確實存在不同的能帶結(jié)構(gòu)，從而使樣品表現(xiàn)出不同的光催化活性。

圖3 Cr/S-TiO2的能帶結(jié)構(gòu)

3.3 Cr/S-TiO2的分態(tài)密度

圖4 Cr/S-TiO2的分態(tài)密度圖

為了分析Cr/S-TiO2禁帶之內(nèi)摻雜能級的構(gòu)成，本文計算了Cr/ S-TiO2中各元素電子的分態(tài)密度，如圖4所示。為了方便對比，取超晶胞中的兩個O原子和一個Ti原子的數(shù)據(jù)作圖。從圖4中可以明顯看出，位于費米能級附近的兩條摻雜能級主要來源于Cr 3d軌道。而位于價帶頂上方附近的兩條摻雜能級則主要來源于S 3p軌道。在價帶之內(nèi)，Cr 3d軌道主要與O 2p軌道發(fā)生雜化，而S 3p軌道主要與Ti 3d軌道發(fā)生雜化。

3.4 Cr/S-TiO2的吸收光譜

圖5 Cr/S共摻雜前后銳鈦礦相TiO2的吸收光譜

圖5是Cr/S共摻雜前后銳鈦礦相TiO2的吸收光譜圖。計算時使用了“剪刀算符”對吸收邊進行校正以使未摻雜前銳鈦礦相TiO2的吸收邊計算值符合實驗值。從圖5可以看出，Cr/S共摻雜使銳鈦礦相TiO2的光學(xué)吸收邊出現(xiàn)一定程度的紅移，這可以擴展TiO2的光吸收范圍，提高太陽光中光子的利用率從而提高TiO2的光催化活性。同時，Cr/S共摻雜還導(dǎo)致銳鈦礦相TiO2對可見光的吸收能力增強，這或許可以進一步提高TiO2的光催化活性。本文計算得到能帶結(jié)構(gòu)和吸收光譜圖可以很好地支持實驗上Cr/S共摻雜提高TiO2光催化性能的結(jié)果[7-10]，并與紫外－可見漫反射光譜的實驗結(jié)果相一致[9,10]。

4 結(jié)論

利用基于密度泛函理論的第一性原理計算了Cr/S-TiO2的晶胞參數(shù)、電荷布居、電荷密度、能帶結(jié)構(gòu)、分態(tài)密度和吸收光譜。結(jié)果表明：Cr/S共摻雜使TiO2的體積膨脹，并在其禁帶之內(nèi)引入了主要由Cr 3d和S 2p軌道構(gòu)成的摻雜能級。這些摻雜能級使銳鈦礦相TiO2的光學(xué)吸收邊出現(xiàn)紅移，并增強了TiO2在可見光范圍內(nèi)的光吸收能力，這有可能是實驗上Cr/S共摻雜可以增強TiO2光催化活性的重要原因。

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