吳黎鋒 沈來宏 劉衛(wèi)東 顧海明 牛 欣

(東南大學(xué)能源熱轉(zhuǎn)換及其過程測(cè)控教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京210096)

化學(xué)鏈制氫(CLHG)是一種新型的制取高純氫氣的技術(shù)，它由還原過程及制氫過程組成.還原過程中載氧體被通入的還原性氣體還原，制氫過程中還原態(tài)的載氧體與水蒸氣反應(yīng)并制取氫氣.CLHG 過程的優(yōu)點(diǎn)［1］:①系統(tǒng)比較簡(jiǎn)單;②可以制備高純度的H2.在化學(xué)鏈制氫過程中，載氧體需要具備2 個(gè)重要的特點(diǎn)［2］:①能夠和還原性氣體反應(yīng)且還原得到的金屬氧化物或金屬單質(zhì)應(yīng)具備較高的產(chǎn)氫性能［3］;②從經(jīng)濟(jì)性的角度，載氧體容易從自然界中獲得，且在多次循環(huán)中有較高的穩(wěn)定性.已有研究表明，F(xiàn)e2O3被認(rèn)為是化學(xué)鏈制氫過程中的最佳載氧體［4-6］.

在基于Fe2O3的化學(xué)鏈制氫過程中，產(chǎn)氫量的高低主要與還原過程中生成的FeO 和Fe 的量直接相關(guān)［7］，但是由于載氧體在還原過程中Fe3O4深度還原為FeO 或Fe，這一過程受反應(yīng)動(dòng)力學(xué)限制，反應(yīng)速率慢，導(dǎo)致制氫性能不好.因此，本文基于上述問題開展研究，選用自然界中最易獲得的鐵礦石作為載氧體.由于鐵礦石內(nèi)還含有其他物質(zhì)，例如SiO2，Al2O3以及一些其他元素，其反應(yīng)性能不同于單純的Fe2O3.本文以添加KNO3修飾的鐵礦石作為載氧體進(jìn)行化學(xué)鏈制氫試驗(yàn)研究，探究KNO3添加量及反應(yīng)溫度對(duì)載氧體還原過程及制氫過程的影響，并研究其循環(huán)特性.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 載氧體制備

實(shí)驗(yàn)選用的鐵礦石為澳洲赤鐵礦，其化學(xué)成分如表1所示.實(shí)驗(yàn)前先通過破碎和篩選，選取粒徑為0.2 ～0.3 mm 的鐵礦石顆粒，放入馬弗爐中以950 ℃高溫煅燒3 h，提高其機(jī)械強(qiáng)度.隨后采用浸漬法在鐵礦石中分別添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%，6%和10%的KNO3，并將配制好的混合物在室溫條件下放置20 h，然后放入烘箱中120 ℃下蒸發(fā)去水.最后，再一次篩選，選取粒徑為0.2 ～0.3 mm 的顆粒進(jìn)行實(shí)驗(yàn).

表1 澳洲赤鐵礦的化學(xué)組成分析 %

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)裝置如圖1所示.該裝置主要包括流化床反應(yīng)器、電加熱裝置、體積流量計(jì)及煙氣分析儀.實(shí)驗(yàn)中選取不同KNO3含量的載氧體并保證其中的鐵礦石質(zhì)量都為45 g.

圖1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)裝置

實(shí)驗(yàn)開始前先加熱反應(yīng)器至設(shè)定溫度，然后從頂部物料倉(cāng)加入載氧體并使其在N2氛圍下預(yù)熱2 h.還原過程中通入氣體為CO(0.25 L/min)+N2(1.75 L/min)，還原時(shí)間為1 h.還原過程結(jié)束后通入N2，吹掃15 min.制氫過程中通入氣體為H2O(0.5 L/min)+N2(1.25 L/min)，制氫過程時(shí)間為1 h.氣體產(chǎn)物經(jīng)過干燥后用采樣袋收集，通過煙氣分析儀檢測(cè)其中CO，CO2和H2的組分含量.

1.3 數(shù)據(jù)處理

定義CO2生成速率為

式中，XCO2為出口氣體中CO2的體積分?jǐn)?shù);系數(shù)2為出口氣體總體積流量值.

定義載氧體還原過程累計(jì)失重為

式中，系數(shù)22.4 為標(biāo)準(zhǔn)狀況下的氣體摩爾體積值;系數(shù)16 為O 的相對(duì)原子質(zhì)量值;Δt 為間隔時(shí)間.

定義H2生成速率為

式中，XH2為出口氣體中H2的體積分?jǐn)?shù);系數(shù)1.25為出口氣體中N2的體積流量值.

定義累計(jì)氫氣生成體積為

式中，CH2為H2生成速率.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 KNO3 添加量影響

由于整個(gè)化學(xué)鏈制氫過程需在高溫下進(jìn)行，一般在800 ～900 ℃之間，選取900 ℃作為反應(yīng)溫度，利用控制變量法考察不同KNO3添加量載氧體的反應(yīng)特性.載氧體還原過程中CO2生成速率及累計(jì)失重如圖2所示.整個(gè)還原過程中，CO2生成速率曲線隨著KNO3添加量的增加由低向高分布，生成速率首先達(dá)到一個(gè)峰值，隨后逐漸減小.在前30 min 內(nèi)，由于主要發(fā)生Fe2O3向Fe3O4及Fe3O4向FeO 轉(zhuǎn)化的反應(yīng)，此時(shí)反應(yīng)速率相對(duì)較快，在K的催化作用下，載氧體失氧較多，CO2生成速率曲線分布明顯.在后30 min，此時(shí)主要發(fā)生Fe3O4向FeO 及FeO 向Fe 轉(zhuǎn)化的反應(yīng)，反應(yīng)速率相對(duì)較慢，K 的催化作用受其添加量的影響較大，10%KNO3添加量曲線相對(duì)其他3 條曲線分布仍較為明顯，而3% KNO3曲線與0%KNO3曲線已基本一致.由此可得，K 的催化效果與其添加量的關(guān)系不是單純的線性關(guān)系.根據(jù)XRD 檢測(cè)結(jié)果，在載氧體預(yù)熱過程中，KNO3與鐵礦石發(fā)生反應(yīng)，生成了K2Fe12O34，K2Fe10O16，K2Fe4O7，其中，10% KNO3添加量的載氧體內(nèi)K2Fe10O16，K2Fe4O7含量相對(duì)較多.文獻(xiàn)［8-9］認(rèn)為，K 的存在使得Fe2O3的晶格點(diǎn)陣發(fā)生畸變，生成的新相界面上產(chǎn)生很多結(jié)構(gòu)缺陷，使得還原性氣體分子更容易擴(kuò)散到反應(yīng)界面上與氧接觸，不同的相催化能力不同，可見K2Fe10O16與K2Fe4O7催化能力相對(duì)較強(qiáng).隨著KNO3添加量的增加，載氧體還原過程最終累計(jì)失重也隨之增加，10%KNO3添加量的載氧體最終累計(jì)失重比未修飾的鐵礦石載氧體增加了約43%.

圖2 900 ℃時(shí)不同載氧體還原過程分析

制氫過程中氫氣生成速率及累計(jì)氫氣生成體積如圖3所示.制氫過程初期，由于水蒸氣由水加熱生成，流量達(dá)到設(shè)定值需要一個(gè)短暫的過程，此時(shí)氫氣生成速率首先達(dá)到峰值，峰值的大小可能受水蒸氣流量未穩(wěn)定的影響，出現(xiàn)6%KNO3曲線峰值低于3%KNO3曲線峰值的情況.隨著反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，氫氣生成速率又迅速下降并逐漸趨于一致.累計(jì)氫氣生成量隨著KNO3添加量的增加而增加，10%KNO3添加量的載氧體的最終累計(jì)氫氣生成體積比未修飾的鐵礦石載氧體增加了約67%.

2.2 溫度影響

圖3 900 ℃時(shí)不同載氧體制氫過程分析

采用10%KNO3添加量的載氧體在750 ～900℃下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，還原過程中CO2生成速率及載氧體累計(jì)失重如圖4所示.升高溫度可以在一定程度上加快載氧體的還原反應(yīng)速率.根據(jù)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析，F(xiàn)e2O3在還原階段先還原成Fe3O4，然后Fe3O4繼續(xù)深入還原成FeO 或者Fe，后一過程受動(dòng)力學(xué)限制，溫度升高有利于非均相反應(yīng)中反應(yīng)物氣體分子和產(chǎn)物氣體分子擴(kuò)散過程的進(jìn)行，加速了還原［10-11］.反應(yīng)溫度為900 ℃時(shí)載氧體的最終累計(jì)失重比750 ℃時(shí)增長(zhǎng)了約12%.

圖4 不同溫度下載氧體還原過程分析

制氫過程中氫氣生成速率及累計(jì)氫氣生成體積如圖5所示.在開始10 min 內(nèi)，氫氣生成速率迅速達(dá)到峰值.由于制氫過程為放熱反應(yīng)，峰值的大小受水蒸氣流量初期穩(wěn)定性、載氧體還原過程最終效果及反應(yīng)溫度三者綜合作用，800 ℃曲線峰值最大.隨后氫氣生成速率又迅速下降，到15 min 時(shí)4條曲線已基本趨于一致，最后逐漸趨于0.由于在還原過程中還原得到的FeO 和Fe 的量不同，隨著制氫過程的進(jìn)行，最終累計(jì)氫氣生成體積隨著溫度的升高而增加，反應(yīng)溫度為900 ℃時(shí)氫氣生成體積比750 ℃時(shí)增長(zhǎng)了約24%.

圖5 不同溫度下載氧體制氫過程分析

2.3 循環(huán)特性

采用10%KNO3添加量的載氧體在900 ℃下進(jìn)行10 次循環(huán)，載氧體還原過程累計(jì)失重如圖6(a)所示.在第1 次循環(huán)中采用還原過程1 h，制氫過程1 h，還原過程是從Fe2O3至Fe3O4轉(zhuǎn)化開始.在隨后的循環(huán)中，采用還原過程0.5 h，制氫過程1 h，因?yàn)樯弦淮窝h(huán)制氫階段H2O 只能將FeO 和Fe 氧化至Fe3O4，因此下一次循環(huán)的還原過程是從Fe3O4至FeO 轉(zhuǎn)化開始.可以看出，第1 次循環(huán)由于還原時(shí)間長(zhǎng)且Fe2O3至Fe3O4轉(zhuǎn)化反應(yīng)速率較快等因素，累計(jì)失重較多.而在第2 次循環(huán)中，由于Fe3O4至FeO，F(xiàn)e 的轉(zhuǎn)化反應(yīng)速率慢，還原過程時(shí)間短，另外K 在第1 次循環(huán)中發(fā)生了流失現(xiàn)象［9］，這三者綜合因素導(dǎo)致了第2 次循環(huán)還原階段累計(jì)失重比第1 次減少較多.在隨后的循環(huán)中，載氧體累計(jì)失重保持穩(wěn)定，沒有出現(xiàn)較大的波動(dòng)，說明循環(huán)過程中載氧體顆粒沒有出現(xiàn)嚴(yán)重的團(tuán)聚燒結(jié)等狀況，K 的催化作用也保持穩(wěn)定，保證了良好的循環(huán)特性.

圖6 載氧體循環(huán)過程分析

載氧體循環(huán)過程制氫階段累計(jì)氫氣生成體積如圖6(b)所示.第1 次循環(huán)由于還原時(shí)間較長(zhǎng)，生成的FeO 和Fe 的量較多，因此氫氣產(chǎn)量較高.而在第2 次循環(huán)中，由于在還原階段受反應(yīng)動(dòng)力學(xué)限制、過程進(jìn)行時(shí)間短及K 流失三者的影響，導(dǎo)致生成的FeO 和Fe 的量較少，因此制氫過程累計(jì)氫氣生成體積比第1 次減少較多.而在隨后的循環(huán)中，累計(jì)氫氣生成體積保持穩(wěn)定，這也與還原階段載氧體累計(jì)失重保持穩(wěn)定的結(jié)果相一致，可見制氫過程中載氧體性質(zhì)也保持穩(wěn)定.

圖7為載氧體顆粒在循環(huán)反應(yīng)前、后表面形態(tài)的SEM 掃描圖.由圖可見，載氧體經(jīng)過10 次循環(huán)后，顆粒表面形態(tài)沒有發(fā)生明顯變化，反應(yīng)中沒有出現(xiàn)嚴(yán)重的燒結(jié)現(xiàn)象.

圖7 載氧體顆粒循環(huán)反應(yīng)前后SEM 掃描圖

表2為載氧體循環(huán)反應(yīng)前、后的XRF 分析結(jié)果.反應(yīng)前載氧體總質(zhì)量為50 g，其中K 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.82%，質(zhì)量為1.91 g，循環(huán)反應(yīng)結(jié)束后稱得載氧體質(zhì)量為45.9 g，其中K 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.98%，質(zhì)量為0.9 g.說明在整個(gè)反應(yīng)過程中，發(fā)生了K 的流失現(xiàn)象.而在第1 次循環(huán)后稱得載氧體質(zhì)量為46.2 g，其中K 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.45%，質(zhì)量為1.13 g，可見第1 次循環(huán)過程中K 流失較多.但由于在后續(xù)循環(huán)過程的還原階段載氧體累計(jì)失重保持穩(wěn)定，可以看出K 的催化效果保持穩(wěn)定，而K 如何流失有待進(jìn)一步的研究分析.

表2 載氧體循環(huán)反應(yīng)前后XRF 分析結(jié)果 %

3 結(jié)論

1)KNO3的添加使其與鐵礦石發(fā)生反應(yīng)，生成的新相具有良好的催化還原效果，且隨著KNO3添加量的增加，最終氫氣生成量也隨之增加，10%KNO3添加量的載氧體最終累計(jì)氫氣生成體積比未修飾的鐵礦石載氧體增加了約67%.

2)反應(yīng)溫度的增加促進(jìn)了載氧體的還原過程，使得最終氫氣生成量也隨之增加.反應(yīng)溫度為900 ℃時(shí)最終氫氣生成體積比750 ℃時(shí)增長(zhǎng)了約24%.

3)循環(huán)過程中載氧體表現(xiàn)出良好的循環(huán)特性，氫氣生成量保持穩(wěn)定，載氧體顆粒形態(tài)沒有發(fā)生明顯變化.整個(gè)循環(huán)過程中，發(fā)現(xiàn)了K 的流失現(xiàn)象，尤其在第1 次循環(huán)中流失較多，但在隨后的循環(huán)中K 的催化效果保持穩(wěn)定.

References)

［1］ 羅明，王樹眾，王龍飛，等.基于化學(xué)鏈技術(shù)制氫的研究進(jìn)展［J］.化工進(jìn)展，2014，33(5):1123-1133.Luo Ming，Wang Shuzhong，Wang Longfei，et al.Advances in hydrogen production using chemical-looping technology［J］.Chemical Industry ＆Engineering Progress，2014，33(5):1123-1133.(in Chinese)

［2］ Yang J B，Cai N S，Li Z S.Hydrogen production from the steam-iron process with direct reduction of iron oxide by chemical looping combustion of coal char［J］.Energy ＆Fuels，2008，22(4):2570-2579.

［3］ Son S R，Kim S D.Chemical-looping combustion with NiO and Fe2O3in a thermobalance and circulating fluidized bed reactor with double loops［J］.Industrial ＆Engineering Chemistry Research，2006，45(8):2689-2696.

［4］ Li F X，Kim H R，Sridhar D，et al.Syngas chemical looping gasification process:oxygen carrier particle selection and performance［J］.Energy ＆Fuels，2009，23(8):4182-4189.

［5］ Solunke R D，Veser G.Hydrogen production via chemical looping steam reforming in a periodically operated fixed-bed reactor［J］.Industrial ＆Engineering Chemistry Research，2010，49(21):11037-11044.

［6］ Kang K S，Kim C H，Bae K K，et al.Oxygen-carrier selection and thermal analysis of the chemical-looping process for hydrogen production［J］.International Journal of Hydrogen Energy，2010，35(22):12246-12254.

［7］ Svoboda K，Slowinski G，Rogut J，et al.Thermodynamic possibilities and constraints for pure hydrogen production by iron based chemical looping process at lower temperature［J］.Energy Conversion ＆ Management，2007，48(12):3063-3073.

［8］ 張臨峰，郭培民，趙沛.堿金屬鹽對(duì)氣基還原鐵礦石的催化規(guī)律研究［J］.鋼鐵釩鈦，2008，29(1):1-5.Zhang Linfeng，Guo Peimin，Zhao Pei.Study on catalytic mechanism of gas-based reduction of iron ore［J］.Iron Steel Vanadium Titanium，2008，29(1):1-5.(in Chinese)

［9］ Gu H M，Shen L H，Xiao J，et al.Iron ore as oxygen carrier improved with potassium for chemical looping combustion of anthracite coal［J］.Combustion ＆Flame，2012，159(7):2480-2490.

［10］ 史奇良，陳時(shí)熠，薛志鵬，等.鐵基載氧體化學(xué)鏈制氫特性實(shí)驗(yàn)研究［J］.中國(guó)電機(jī)工程學(xué)報(bào)，2011，31(S):168-174.Shi Qiliang，Chen Shiyi，Xue Zhipeng，et al.Experimental investigation of chemical looping hydrogen generation using iron oxides as oxygen carrier［J］.Proceedings of the CSEE，2011，31(S):168-174.(in Chinese)

［11］ 陳時(shí)熠，向文國(guó)，薛志鵬，等.固定床上Fe2O3載氧燃燒特性實(shí)驗(yàn)研究［J］.中國(guó)電機(jī)工程學(xué)報(bào)，2010，30(20):44-50.Chen Shiyi，Xiang Wenguo，Xue Zhipeng，et al.Investigation on chemical-looping combustion using Fe2O3as oxygen carrier in a fixed bed reactor［J］.Proceedings of the CSEE，2010，30(20):44-50.(in Chinese)