蔣守席， 沈來宏， 閆景春

(1.徐州工程學(xué)院 物理與新能源學(xué)院，江蘇 徐州 221018；2.東南大學(xué) 能源與環(huán)境學(xué)院 能源熱轉(zhuǎn)換及其過程測控教育部重點實驗室,江蘇 南京 210096)

中國能源以化石燃料為主，而且這種情況在短時間內(nèi)難以改變。隨著化石燃料的開發(fā)利用，中國碳排放壓力在不斷增加?；瘜W(xué)鏈燃燒是一種可以實現(xiàn)CO2內(nèi)分離的新型燃燒技術(shù)，從而緩解化石燃料利用和CO2排放之間的巨大矛盾[1]?；瘜W(xué)鏈燃燒系統(tǒng)通常是由2個反應(yīng)器所組成：空氣反應(yīng)器和燃料反應(yīng)器。載氧體在這2個反應(yīng)器之間循環(huán)反應(yīng)，進行氧與熱的傳輸和交換，實現(xiàn)化學(xué)鏈系統(tǒng)的運轉(zhuǎn)[2]。在燃料反應(yīng)器中，燃料完成轉(zhuǎn)化，只生成CO2和H2O，而后在燃料反應(yīng)器出口，將H2O冷凝后得到純CO2，實現(xiàn)CO2的分離；同時，載氧體被燃料還原。還原后的載氧體循環(huán)進入空氣反應(yīng)器中，與空氣反應(yīng)器中的氧氣反應(yīng)，實現(xiàn)載氧體的氧化和再生。

載氧體是化學(xué)鏈系統(tǒng)運行的關(guān)鍵因素，需具有高還原氧化活性、抗燒結(jié)、價格低廉和環(huán)境友好等特性。目前，載氧體通常為金屬氧化物，如NiO、CuO、Fe2O3等。但研究表明這些單組分載氧體存在一定的缺陷[3-5]，如：鎳基載氧體價格昂貴且有一定的毒性，會造成二次污染；銅基載氧體的熔點較低，易燒結(jié)團聚，從而影響載氧體的活性和流化特性；鐵基載氧體的活性相對較低，尤其是Fe3O4/FeO和FeO/Fe還原階段，因而燃料的轉(zhuǎn)化率低。復(fù)合載氧體能夠彌補單組分載氧體的不足，且存在一定的協(xié)同作用，因而受到廣泛關(guān)注[6-8]。由于鐵基載氧體具有低成本和環(huán)境友好等特性，因此采用鐵基載氧體和其他活性較高的載氧體制備復(fù)合載氧體，例如Fe-Ni載氧體、Fe-Mn載氧體和Cu-Fe載氧體[9-12]。但Ni和Mn都有一定的毒性，因此Cu-Fe復(fù)合載氧體受到更廣泛的關(guān)注。此外，Cu-Fe 復(fù)合載氧體中的Fe2O3和CuO在高溫條件下會發(fā)生固-固反應(yīng)，生成CuFe2O4，并產(chǎn)生協(xié)同作用，從而表現(xiàn)出較高的活性；且Cu-Fe載氧體依然具有氧解耦的特性，使得Cu-Fe復(fù)合載氧體具有較好的發(fā)展前景[13-14]。因此，探究Cu-Fe復(fù)合載氧體對于化學(xué)鏈技術(shù)的發(fā)展具有一定的意義。筆者主要考察了燃燒合成法制備Cu-Fe復(fù)合載氧體過程中煅燒時間和溫度對于其化學(xué)鏈燃燒特性的影響。

1 實驗部分

1.1 Cu-Fe復(fù)合載氧體的制備

為降低載氧體的制備成本，Cu-Fe復(fù)合載氧體利用燃燒合成法制備：首先將質(zhì)量比為1∶1的Fe2O3(成都市科龍化工試劑廠產(chǎn)品，AR)和CuO(上海華精生物高科技有限公司產(chǎn)品，AR)粉末均勻混合，然后加水至糊狀，靜置24 h，再放進設(shè)定好溫度(800、900、1000 ℃)的馬弗爐中進行高溫煅燒，最后破碎得到實驗所需的Cu-Fe復(fù)合載氧體樣品(<0.1 mm)，實驗樣品量為0.1 g。

1.2 固定床反應(yīng)器

基于Cu-Fe復(fù)合載氧體的化學(xué)鏈燃燒特性實驗在固定床反應(yīng)器中進行。固定床反應(yīng)器由氣體控制裝置、固定床反應(yīng)裝置和氣體分析裝置所組成，示意圖如圖1所示。固定床反應(yīng)裝置是一根內(nèi)徑為32 mm，高為800 mm的石英管，其中間布置陶瓷纖維以放置載氧體，通過外部電加熱進行升溫，并通過反應(yīng)區(qū)的熱電偶控制反應(yīng)溫度。采用氮氣(2 L/min)作為平衡氣和載氣，CO(10 mL/min)作為還原性氣體。

1.3 數(shù)據(jù)處理

失氧量n(mmol)是還原過程中載氧體被還原時所減少的晶格氧物質(zhì)的量，通過反應(yīng)過程生成CO2的體積分?jǐn)?shù)進行計算，如式(1)所示：

(1)

其中:qn(N2)為反應(yīng)過程中N2的摩爾流量,mmol/s;t為還原反應(yīng)的時間，s；φ(CO)和φ(CO2)分別為反應(yīng)時間t時反應(yīng)器尾氣中CO和CO2的體積分?jǐn)?shù)，%。

相對失氧率η(%)是衡量載氧體循環(huán)反應(yīng)穩(wěn)定性的指標(biāo)，是第i個循環(huán)還原過程中的失氧量ni(mmol)與第1個循環(huán)還原過程中的失氧量n1(mmol)的摩爾比值，如式(2)所示。

(2)

CO2產(chǎn)率x(%)是氣體燃料CO轉(zhuǎn)化為CO2的體積分?jǐn)?shù)，用于表征Cu-Fe復(fù)合載氧體化學(xué)鏈燃燒特性，如式(3)所示。

(3)

式中，φ(CO2)和φ(CO)分別為反應(yīng)器出口尾氣中CO2和CO體積分?jǐn)?shù)，%。

失氧率ηO(%)用來衡量載氧體在還原過程中被CO還原的程度，通過實際還原過程中載氧體丟失的晶格氧量nr(mmol)與載氧體中的氧量nt(mmol)的摩爾比值計算得到的，如公式(4)所示：

(4)

其中，載氧體氧量nt是載氧體理論含有氧原子的物質(zhì)的量，如公式(5)所示：

(5)

其中：m是載氧體樣品的質(zhì)量,g；M(Cu)和M(Fe)分別是CuO和Fe2O3的相對分子質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

Cu-Fe復(fù)合載氧體制備過程中，當(dāng)煅燒溫度超過488 ℃時，Cu-Fe復(fù)合載氧體中的Fe2O3和CuO發(fā)生固-固反應(yīng)生成CuFe2O4，改變了Cu-Fe復(fù)合載氧體的物相和物理結(jié)構(gòu)，從而影響載氧體的氧化還原性能[12-13]。因此，考察Cu-Fe復(fù)合載氧體制備過程參數(shù)對Cu-Fe載氧體物相和其循環(huán)反應(yīng)特性的影響。

2.1 煅燒時間對載氧體物相和循環(huán)反應(yīng)特性的影響

在900 ℃的煅燒溫度下，不同煅燒時間下的Cu-Fe復(fù)合載氧體的X射線衍射(XRD)分析結(jié)果見圖2所示。由圖2可知，不同煅燒時間制備的 Cu-Fe 復(fù)合載氧體主要由CuFe2O4和CuO組成。當(dāng)煅燒時間小于8 h時，Cu-Fe復(fù)合載氧體中仍存在少量的Fe2O3，表明有少量Fe2O3未與CuO反應(yīng)生成CuFe2O4。另外，F(xiàn)e2O3對應(yīng)的峰值隨煅燒時間的增加而減小，表明未反應(yīng)Fe2O3的含量隨煅燒時間的增加逐漸減少。煅燒8 h后，F(xiàn)e2O3對應(yīng)的峰消失，表明Cu-Fe復(fù)合載氧體中的鐵元素完全以CuFe2O4的形式存在，即在煅燒8 h后，Cu-Fe復(fù)合載氧體中的物相趨于穩(wěn)定。

圖2 不同煅燒時間制備的Cu-Fe復(fù)合載氧體的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of Cu-Fe composite oxygen carriers prepared by different calcination time

當(dāng)煅燒溫度為900 ℃時，不同煅燒時間制備的Cu-Fe復(fù)合載氧體，在還原過程中其相對失氧率和失氧量隨循環(huán)反應(yīng)次數(shù)變化的關(guān)系見圖3和圖4。由圖3知，煅燒時間小于6 h的Cu-Fe復(fù)合載氧體，在前8次循環(huán)反應(yīng)期間，其相對失氧率隨著循環(huán)反應(yīng)次數(shù)的增加而逐漸增高，而在第8個循環(huán)反應(yīng)后，其相對失氧率開始降低。相對失氧率降低的原因，可能是循環(huán)反應(yīng)過程中因復(fù)合載氧體燒結(jié)導(dǎo)致了其活性降低。當(dāng)煅燒時間大于等于8 h時，Cu-Fe復(fù)合載氧體的相對失氧率隨著循環(huán)反應(yīng)次數(shù)的增加一直增加，沒有出現(xiàn)相對失氧率下降的現(xiàn)象。表明在煅燒時間大于等于8 h時，所制備的Cu-Fe復(fù)合載氧體的氧化還原特性更加相對穩(wěn)定。但從圖4中可知，煅燒時間為10 h時所制備的Cu-Fe復(fù)合載氧體，在還原過程中的失氧量明顯低于煅燒時間為 8 h 時所制備的Cu-Fe復(fù)合載氧體。因此，Cu-Fe復(fù)合載氧體制備過程中較為適宜的煅燒時間是8 h。

圖3 循環(huán)還原反應(yīng)過程中不同煅燒時間制備的Cu-Fe復(fù)合載氧體的相對失氧率Fig.3 Relative ratio of lost oxygen for Cu-Fe compound oxygen carrier with different calcination time during reduction cycleCalcination temperature: 900 ℃

圖4 循環(huán)還原反應(yīng)過程中不同煅燒時間制備的Cu-Fe復(fù)合載氧體的失氧量Fig.4 Amount of lost oxygen for Cu-Fe compound oxygen carrier with different calcination time during reduction cycleCalcination temperature: 900 ℃

2.2 煅燒溫度對載氧體循環(huán)反應(yīng)特性的影響

煅燒時間為8 h時，不同煅燒溫度下制備的 Cu-Fe 復(fù)合載氧體在還原反應(yīng)過程中的失氧量隨循環(huán)反應(yīng)次數(shù)的變化關(guān)系見圖5。由圖5看到，在第1次反應(yīng)時，Cu-Fe復(fù)合載氧體失氧量隨煅燒溫度的升高而降低，主要是因為煅燒溫度越高，Cu-Fe 復(fù)合載氧體在煅燒過程中的燒結(jié)越嚴(yán)重，導(dǎo)致其活性越低。當(dāng)煅燒溫度為1000 ℃時，Cu-Fe復(fù)合載氧體出現(xiàn)明顯的燒結(jié)成塊的現(xiàn)象，如圖6所示。因此，在10次循環(huán)反應(yīng)過程中，1000 ℃煅燒制備的載氧體在還原過程中的失氧量，遠小于800 ℃和900 ℃煅燒制備的載氧體的失氧量。為保證載氧體的氧化還原性能，在Cu-Fe復(fù)合載氧體的制備過程中，煅燒溫度應(yīng)小于1000 ℃。當(dāng)煅燒溫度為800 ℃時，Cu-Fe復(fù)合載氧體失氧量隨循環(huán)反應(yīng)次數(shù)的增加而逐漸減小，表明隨著循環(huán)反應(yīng)次數(shù)的增加，800 ℃ 制備的Cu-Fe復(fù)合載氧體的反應(yīng)活性逐漸降低。而當(dāng)煅燒溫度為900 ℃時，Cu-Fe復(fù)合載氧體的失氧量隨循環(huán)反應(yīng)次數(shù)的增加逐漸升高，在第5次循環(huán)反應(yīng)后，900 ℃ 制備的Cu-Fe復(fù)合載氧體失氧量開始高于800 ℃制備的Cu-Fe復(fù)合載氧體。因此，制備 Cu-Fe 復(fù)合載氧體的較為合適的煅燒溫度為900 ℃。

圖5 循環(huán)還原反應(yīng)過程中不同煅燒溫度制備的Cu-Fe復(fù)合載氧體的失氧量Fig.5 Amount of lost oxygen for Cu-Fe composite oxygen carrier with different calcination temperatures during reduction cycleCalcination time: 8 h

圖6 1000 ℃煅燒溫度時制備的Cu-Fe復(fù)合載氧體塊狀照片F(xiàn)ig.6 Pictures of massive Cu-Fe compound oxygen carrierwith calcination temperature of 1000 ℃(a) Oxygen carrier surface； (b) Oxygen carrier cross sectionCalcination time: 8 h

2.3 Cu-Fe復(fù)合載氧體的循環(huán)反應(yīng)特性

由2.1、2.2節(jié)可知，當(dāng)煅燒溫度為900 ℃、煅燒時間為8 h時，所制備的Cu-Fe復(fù)合載氧體具有更好的反應(yīng)活性和循環(huán)反應(yīng)穩(wěn)定性。該條件下所制備的Cu-Fe復(fù)合載氧體在循環(huán)反應(yīng)過程中的失氧量隨反應(yīng)時間的變化關(guān)系見圖7。從圖7可知，Cu-Fe復(fù)合載氧體在還原過程中的失氧量，隨反應(yīng)時間和循環(huán)反應(yīng)次數(shù)增加而增加，表明Cu-Fe復(fù)合載氧體在循環(huán)過程中，沒有產(chǎn)生燒結(jié)等情況所導(dǎo)致的載氧體活性降低的現(xiàn)象。

圖7 循環(huán)還原反應(yīng)過程中Cu-Fe載氧體的失氧量Fig.7 Amount of lost oxygen for Cu-Fe oxygen carrier during reduction cycleCalcination temperature: 900 ℃；Calcination time: 8 h

CO2產(chǎn)率隨Cu-Fe復(fù)合載氧體失氧率的變化關(guān)系見圖8所示。由圖8可知，在不同循環(huán)反應(yīng)次數(shù)的過程中，CO2產(chǎn)率曲線隨Cu-Fe復(fù)合載氧體失氧率變化趨勢相似：CO2產(chǎn)率隨載氧體失氧率的升高先迅速增加達到峰值，然后快速降低。這是由于隨著Cu-Fe復(fù)合載氧體失氧率的增加，載氧體被還原的程度加深，其氧化還原性能降低，從而Cu-Fe復(fù)合載氧體對應(yīng)的CO2產(chǎn)率隨之降低[5]。隨循環(huán)反應(yīng)次數(shù)增加，CO2產(chǎn)率的峰值增高，主要原因可能為，隨著氣-固反應(yīng)的進行，載氧體內(nèi)部產(chǎn)生了氣體通道，改善了載氧體與CO氣體之間的氣-固接觸，從而提高了CO2產(chǎn)率。

圖8 循環(huán)還原反應(yīng)過程中CO2產(chǎn)率隨Cu-Fe載氧體失氧率的變化Fig.8 Variation of CO2 yield with the ratio of lost oxygen for manufactured Cu-Fe oxygen carrier during reduction cycleCalcination temperature: 900 ℃； Calcination time: 8 h

3 結(jié) 論

基于燃燒合成法制備的Cu-Fe復(fù)合載氧體，在小型固定床反應(yīng)器上以CO作為燃料，分別考察了制備過程中，煅燒溫度和煅燒時間對Cu-Fe復(fù)合載氧體化學(xué)鏈燃燒特性和循環(huán)反應(yīng)特性的影響。X射線衍射分析表明，在900 ℃煅燒溫度下，煅燒時間超過8 h，CuO和Fe2O3能完全反應(yīng)生成CuFe2O4，物相開始穩(wěn)定。8 h的煅燒時間和900 ℃的煅燒溫度下制備的Cu-Fe復(fù)合載氧體具有較好的循環(huán)穩(wěn)定特性和較高的反應(yīng)活性。因此，適于制備Cu-Fe復(fù)合載氧體的煅燒時間和煅燒溫度分別是8 h和900 ℃。