梁文政， 王 坤， 趙榮洋， 苑仕瑞， 王翠蘋,

(1.青島大學 機電工程學院，山東 青島 266071；2.山東科技大學 土木工程與建筑學院，山東 青島 266590)

化學鏈燃燒(Chemical looping combustion，CLC)是一種新型燃燒技術，其反應機理與反應過程的研究始終備受關注[1]。研究發(fā)現[2]，CLC技術減少了燃燒中無序混合帶來的冮損失，具有提高熱力系統(tǒng)效率的潛力；且CLC可實現能量的分級利用，因此，該清潔高效的燃燒方式[3]近期成為研究熱點。CLC中載氧體(通常為金屬氧化物MeOα)在燃料反應器與空氣反應器之間循環(huán)，傳遞反應所需要的晶格氧與熱功率，因空氣與燃料分隔而達到CO2易于分離捕集的目的[4-5]，其循環(huán)過程如圖1所示。發(fā)展至今，化學鏈技術的研究已經由氣體燃料燃燒、重整拓展到了固體燃料、液體燃料的燃燒、氣化、重整，甚至制氧、制氫等領域。

圖1 煤化學鏈燃燒循環(huán)原理圖Fig. 1 Schematic diagram of coal CLC cycleAR—Air reactor; FR—Fuel reactor

煤的化學鏈燃燒/氣化具有低NOx排放和CO2內分離的固有特性。研究表明[5]，煤的化學鏈燃燒主要包含4個反應過程：煤的熱解過程、載氧體與熱解氣反應過程、煤焦氣化過程、載氧體與煤氣化氣的反應過程。因此，煤的化學鏈轉化過程更為復雜，對載氧體的要求更為嚴格。載氧體(Oxygen carriers，OC)為CLC技術的核心要素，其性能與價格決定了CLC可行性。目前，人工制備的常用載氧體為金屬氧化物載氧體，其活性組分主要為Fe、Mn、Ni、Cu等金屬的氧化物，惰性載體包括Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、MgAl2O4等[6-11]。其中Mn基載氧體活性較高、具有較好的抗高溫能力、較高的活性和載氧量，且價格相對低廉，是一種很有潛力的載氧體[12]。

相對于人工制備載氧體的昂貴價格，天然礦石載氧體更具經濟優(yōu)勢。目前，對礦石載氧體的研究主要集中在其反應活性及機械強度上。在錳礦石載氧體的研究中，Frohn等[13]和Arjmand等[14-15]均發(fā)現錳礦石可催化煤氣化過程，且不受H2的抑制影響，對比鈦鐵礦錳礦石展現出了更好的焦炭氣化率。Fossdal等[16]發(fā)現，錳礦石與H2和CH4間的反應速率比其他礦石更高。而Sundqvist等[17-18]對比多種錳礦石發(fā)現，不同錳礦石與燃料氣均呈現高反應性，說明錳礦石普遍具有高活性，因此認為錳礦石作為載氧體在流化床CLC工藝中具有很高的應用價值。但是，在實際循環(huán)實驗中，Leion等[18-19]發(fā)現錳礦石的機械穩(wěn)定性和流化性能較差。但也有學者[20]認為錳礦石的機械穩(wěn)定性和反應活性可能與其自身的組成和性質有關，因而需要優(yōu)選適宜的錳礦石作為載氧體。

為探究錳礦石與煤粉化學鏈燃燒的反應活性與反應特性，筆者以中國耒陽天然錳礦石為載氧體，以寧東煤為燃料，在小型流化床系統(tǒng)上進行了煤化學鏈氣化/燃燒實驗；結合熱化學分析軟件(HSC)計算該反應的熱力學參數與產物組成分布，考察錳礦石載氧體與煤反應產物的變化規(guī)律、優(yōu)化反應參數；并采用修正反應動力學模型對該反應系統(tǒng)進行熱-質衡算，優(yōu)化該實驗規(guī)模的燃料反應器(FR)與空氣反應器(AR)的系統(tǒng)工況，探究該系統(tǒng)自熱平衡的可能性。

1 實驗部分

1.1 實驗物料

實驗用煤選用寧東煤，粉碎篩分至粒徑 0.2～0.5 mm 的煤粉備用，其元素分析與工業(yè)分析數據如表1。

表1 寧東煤的元素分析及工業(yè)分析Table 1 Composition analysis of the Ningdong coal

錳礦石為大吉錳業(yè)公司提供的天然錳礦石，其中氧化錳質量分數40%，先粉碎篩分至粒徑 0.1～0.3 mm 的顆粒，于馬弗爐中1173.15 K空氣氛圍下煅燒4 h，然后再次篩分至粒徑 0.1～0.3 mm,獲得成品錳礦石載氧體顆粒。使用荷蘭帕納科Panalytical Axios順序式波長色散型X射線熒光光譜儀對煅燒后錳礦石進行組成分析，結果如表2所示。

表2 煅燒錳礦石成分質量組成Table 2 Composition data of the calcined manganese ore w/%

由表2可以看出，煅燒后天然錳礦石的主要活性組分為Mn3O4、Fe2O3，惰性載體的組分為SiO2、Al2O3，還有少量的堿金屬氧化物(K2O、CaO、MgO)。結合文獻[12]可以確定，載氧體的主要反應體系為Mn3O4/MnO與Fe2O3/Fe3O4。

石英砂，自取，篩分粒徑為0.1～0.3 mm，與錳礦石共同組成流化床床料，起到蓄熱作用。蒸餾水，自制，作為蒸汽發(fā)生源，蒸汽產生流量為1 g/min。

1.2 反應方程式

錳礦石載氧體與煤粉的化學鏈燃燒過程可能發(fā)生的反應過程如式(1)～(8)所示，其中載氧體與煤粉的總反應式為式(1)，Me代表了錳礦石中的金屬(錳、鐵等)。通過HSC分步模擬計算，進而可分為3個主要反應過程：煤氣化過程(式(2)～(5))，載氧體與煤合成氣反應過程(式(6)～(7))，載氧體氧化再生過程(式(8))，各方程式所涉及熱力學參數將在后文展示。

CnH2m+(2n+m)MexOy=
nCO2+mH2O+(2n+m)MexOy-1

(1)

C+H2O=H2+CO

(2)

C+CO2=2CO

(3)

1/2C+MexOy=MexOy-1+1/2CO2

(4)

C+MexOy=MexOy-1+CO

(5)

CO+MexOy=MexOy-1+CO2

(6)

H2+MexOy=MexOy-1+H2O

(7)

MexOy-1+1/2O2=MexOy

(8)

1.3 鼓泡流化床實驗

鼓泡流化床實驗系統(tǒng)如圖2所示。該實驗裝置包括流化床反應器、溫控裝置、進氣裝置、水蒸氣發(fā)生器、過濾裝置、冷凝裝置、氣體分析儀。流化床裝置由耐高溫的鋼管制作，其內徑為32 mm，高度800 mm；布風板位于距反應器底部100 mm處，孔徑為1.5 mm；采用外部電加熱套管進行加熱，溫控儀進行內部溫度控制；對于進氣裝置，所需氣體(Air、N2)流量由浮子流量計進行控制。

圖2 鼓泡流化床FR/AR實驗系統(tǒng)圖Fig.2 FR/AR experiment system diagram of bubbling fluidized bed reactor

實驗中，煤粉質量均為0.1 g，待爐膛達到預定溫度1173.15 K時，通過爐膛上部的漏斗加入載氧體，并保持通入2 L/min空氣流化15 min，以保證載氧體達到反應溫度且處于充分氧化狀態(tài)，后通過調節(jié)流量計關閉空氣，切換為N2載氣吹掃爐膛5 min；煤氣化反應所需水蒸氣由蒸汽發(fā)生器產生，通過載氣帶入爐膛。氣化燃燒結束后，切換為空氣，進行載氧體循環(huán)，即FR/AR的連續(xù)切換。實驗分為以惰性石英砂為床料空白對照組1和以煅燒錳礦石載氧體混合床料的實驗組2(載氧體初始加入量為2 g，之后以2 g/次遞增，共5個工況，第5次實驗載氧體為10 g)，采用煙氣分析儀(英國凱恩，KANE 9506型)對爐膛出口氣體進行在線檢測。

1.4 HSC模擬

采用HSC Chemistry 6.0軟件的Reaction equations模塊對實驗中所涉及的反應進行相關熱力學參數計算，用Equilibrium compositions模塊對錳礦石載氧體化學鏈氣化/燃燒反應產物進行模擬計算，并與實驗所獲的數據對比，判斷模擬結果的準確性，從而為后續(xù)的熱平衡計算提供合理的計算模型基礎。

HSC的計算遵循最小吉布斯自由能原理：即當系統(tǒng)處于平衡時，系統(tǒng)的吉布斯自由能最小，由此可以確定系統(tǒng)內穩(wěn)定的相、各相的組成及各相的相對量，從而可以預測并計算可能的生成產物。

1.5 數據處理方法

煤粉完全燃燒需氧量(nO2-coal，mol)、煅燒錳礦石理論釋氧量(nO2-OC，mol)由式(9)～(11)計算：

VAir-coal=0.0889×(wC+0.375×wS)+
0.265×wH-0.0333×wO

(9)

(10)

(11)

其中：VAir-coal為燃燒需理論空氣量，m3/kg；wi為i元素或組分(i為C、S、H、O、Mn3O4、Fe2O3)的質量分數，%；moc為載氧體質量，g；M為對應氧化物的摩爾質量，g/mol。

在化學鏈燃燒實驗中，鼓泡流化床出口氣體中各組分生成總量(Qi，mg)計算公式為：

(12)

其中：FN2為載氣流量，m3/s；q(i,t)為i氣體(i=CO、H2、CO2等)在t時刻的質量濃度，mg/m3；t0為反應開始時間，s。則該時間段內i氣體對應煤中元素的轉化率(αi，%)為：

(13)

其中：Mi為i氣體摩爾質量，g/mol；Mi-ele為煤中對應元素摩爾質量，g/mol；mcoal為煤粉質量，g；wi-ele為煤粉中對應元素質量分數，%。元素轉化率主要用以計算煤中對應元素C轉化成CO、CO2等氣體的效率，用以判斷反應特性并進行元素平衡計算。

2 結果與討論

2.1 化學反應HSC模擬結果

以Mn3O4作為載氧體主要活性組分，AR、FR中主要化學反應(式(2)～(8))的平衡常數對數(lgk)隨溫度的變化及其在900 ℃下反應熱如圖3所示。由圖3(a)可知，在模擬溫度1125～1225 K下，各反應平衡常數的對數值均大于零，表明在此溫度區(qū)間各反應較為徹底，均為有效反應。在固定碳的氣化路徑中，C與H2O反應及C與CO2反應(式(2)和式(3))的lgk非常接近，表明C與2種氣化劑的反應程度相似。相似現象也發(fā)生在Mn3O4的2個還原反應(4)和(5)中。C與Mn3O4理論上可徹底反應，但是鑒于固-固反應的反應速率較小，其對整個化學鏈過程的影響遠低于氣-固和氣-氣反應。圖3(b)顯示，在FR中，除載氧體還原反應(式(6)～(7))外，其他反應(式(2)～(5))以吸熱(正值)為主；在AR中，載氧體再生反應為放熱(負值)反應(式(8))。為實現載氧體從FR到AR循環(huán)過程的熱功率平衡，需要進行反應系統(tǒng)的熱功率、質量衡算，包括砂子等載體用量的計算。

圖3 AR、FR中各主要反應的反應常數隨溫度變化及其1173.15 K時的反應熱Fig.3 The equilibrium constants of main reactions in AR and FR and chemical reaction heats at 1173.15 K(a) lg k； (b) Chemical reaction heat at 1173.15 K (2) C+H2O=H2+CO; (3) C+CO2=2CO; (4) C+2Mn3O4=6MnO+CO2; (5) C+Mn3O4=3MnO+CO; (6) CO+Mn3O4=3MnO+CO2;(7) H2+Mn3O4=3MnO+H2O; (8) MnO+1/6O2=2Mn3O4

2.2 載氧體/煤粉質量比對化學鏈反應的影響

分析兩組實驗的6種工況，實驗組2每次實驗遞增2 g載氧體；通過式(9)～(11)計算得知，2 g載氧體的供氧能力(含氧量)為0.0064 mol。根據流化床反應器出口CO、CO2質量濃度，通過式(12)～(13)可計算固定碳的轉化率，用以判斷煤粉氣化/燃燒情況，結果如圖4。由圖4可以看出，實驗組2和對照組1的反應過程都分為2個階段：第一階段，煤粉被載氧體和石英砂加熱而迅速升溫，大量的CO、CO2來自于煤的揮發(fā)分和煤的熱裂解(約前90 s內)；第二階段，煤焦的氣化反應階段(圖4(a))。由于載氧體與部分CO接觸反應生成CO2，煤熱解階段CO峰值下降，煤氣化階段CO整體質量濃度降低(圖4(b))。此外，圖4(c)顯示，隨著載氧體添加量的增加，C轉化率有所降低，CO生成率降低，CO2生成率增高，表明錳礦石載氧體與CO具有良好的反應特性；同時煤樣完全反應所需時間也不斷減少(圖4(b)反應終點)，說明煅燒錳礦石載氧體具有催化、加速煤氣化的作用。

圖4 載氧體用量對化學鏈反應的影響Fig.4 Effects of OC mass on chemical looping reaction(a) Mass concentration of CO2； (b) Mass concentration of CO；(c) Conversion rate of carbon OC—Oxygen carrier

圖5為FR出口各氣體體積的實驗測試數據與模擬計算數據的比較。由圖5可知，隨著載氧體質量逐步增加，可燃氣體組分的產量逐步減少，其中以H2產量減少最明顯和快速，表明煅燒錳礦石載氧體與H2明顯發(fā)生了反應。HSC equilibrium compositions對于出口氣體中各氣體組分體積的模擬結果與實驗結果基本上一致，二者間的差值隨載氧體加量的增加先擴大后減小，并趨于一個較小的固定值。如：計算和實驗的CO2數值差在0 g載氧體時為0.004 L，6 g載氧體時最大0.032 L，8 g載氧體之后穩(wěn)定在0.024 L；其他氣體也有相同變化趨勢。造成這一現象的原因是煤粉顆粒與載氧體顆粒之間存在密度差異，在輸送中發(fā)生分層；且流化反應中煤粉顆粒不斷破碎，也導致二者分層，從而造成載氧體顆粒與煤氣化組分不能充分接觸，出現了H2、CO和CH4體積的實驗結果略高于模擬結果，而CO2體積的實驗結果略低于模擬結果，但其差值均為可接受誤差。因此，該計算模型的模擬結果有效，且實驗結果準確，可為熱-質平衡計算提供可靠數據支持。

圖5 尾氣中各組分體積的實驗值與模擬值Fig.5 Experimental and simulated values of the cumulative emission volume of tail gas

3 熱、質平衡計算

對本研究燃料處理的化學鏈系統(tǒng)模型，包括燃料反應器(FR)和空氣反應器(AR)系統(tǒng)，進行滿足自熱平衡的熱、質平衡估算，即：假設系統(tǒng)自熱平衡時，FR中載氧體及熱功率均來自AR。假定燃料煤完全燃燒轉化，對AR、FR中反應物料進行質量衡算，并對其反應的吸、放熱進行熱功率衡算，并在一定熱損失條件下，確定系統(tǒng)自熱平衡時的熱、質流率。為簡化計算，忽略連接部分(如碳分離器、返料閥等)的熱、質變化。其中，錳礦石物性及流化床反應器的參數如表3、4所示。

表3 煅燒錳礦石的物性參數Table 3 Physical properties of calcined manganese ore

表4 流化床運行參數Table 4 Parameters of fluidized bed reactor

3.1 質量衡算

在對AR-FR反應系統(tǒng)進行質量衡算時，需通過反應動力學分析求出AR、FR中各反應的反應時間(τchr)。假設反應過程遵循粒子收縮核模型[21]，且由固體擴散控制，則可通過化學反應控制的顆粒均勻反應模型和顆粒變徑模型來確定反應的動力學參數，從而由式(14)～(15)可以計算出AR、FR中各反應的反應時間(τchr，s)。

(14)

(15)

其中：ρm為反應溫度下顆粒表觀密度，kg/m3，取值3680 kg/m3；rg為顆粒的平均半徑，mm；b為化學計量數；ks為對應H2、CO、CH4還原錳礦石和O2氧化錳礦石的反應速率常數，mol1-n·m3n-3/s；cg為氣體濃度，mol/m3；Xi為i氣體轉化率，%；t為氣體轉化率Xi時的反應時間，s；n為反應級數。借助τchr積分可得各氣體反應的級數n，如式(16)所示。

(16)

假定反應速率常數ks與溫度的函數關系為Arrhenius型，如式(17)所示：

(17)

其中：E為各反應的活化能，kJ/mol；R為理想氣體常數，kJ/(mol·K)；T為反應器溫度，K。

FR中單位時間煤炭消耗量(mCoal，kg/h)可由實驗確定平均數據。根據煤元素分析結果可以計算出此時晶格氧的所需量(mO，kg/h)為：

(18)

其中：wi(i為C、H、S、O)為煤中不同元素的質量分數，%；如果煤在FR被完全氧化，則根據元素質量比可知產出煙氣體積(VCoal,L)為：

(19)

其中，wH2O為煙氣中水蒸氣的質量分數，%。載氧體在AR中完全再生所需空氣體積(VAR-air,L)計算公式：

(20)

其中：MO2為氧氣摩爾質量，g/mol；α為空氣過量系數；則滿足質量衡算的載氧體的循環(huán)流率(ms-mass，kg/h)為：

(21)

其中：ΔX為載氧體在FR中還原質量分數，%；R0為載氧體載氧能力，為晶格氧占載氧體的質量分數。實驗結果表明ΔX×R0≈1.8%，由公式(19)和已知R0對ΔX進行初步估計。

對AR-FR反應系統(tǒng)進行質量衡算，結果如表5所示。由表5可知，該工況下，煤的消耗量為0.648 kg/h。由式(18)和(21)計算可得，FR-AR實驗系統(tǒng)質量平衡的載氧體循環(huán)流率為72.36 kg/h。按照實驗的燃料處理量規(guī)模，由公式(15)計算所得AR、FR中各反應的反應時間，結合式(21)所得載氧體循環(huán)流率，可得到FR中載氧體質量保持為1.26 kg，AR中載氧體質量保持為0.201 kg，符合載氧體還原緩慢，但氧化再生快速的特點。

表5 實驗進料規(guī)模下AR-FR反應系統(tǒng)質量衡算結果Table 5 Mass balance results of AR-FR system at the scale of experiment feed

3.2 熱功率衡算

當AR-FR能夠自熱循環(huán)時，FR內煤氣化/燃燒反應所需熱功率主要來自于AR再生載氧體帶入的顯熱量QFR-inOC。此外，FR內反應熱平衡主要涉及煤升溫吸熱量Qheat、煤氣化吸熱量Qgasification、載氧體還原反應放熱量QOC-gas、還原后載氧體帶走顯熱量QFR-outOC，外加流化氣帶入FR的熱量QFR-ingas及帶出FR的熱量QFR-outgas，單位均為kW,因此FR內反應熱平衡計算如式(22)：

QFR-inOC+QFR-ingas-QFR-outgas-QFR-outOC=
Qheat+Qgasification+QOC-gas

(22)

其中：煤氣化吸熱量(Qgasification)和載氧體與煤合成氣的反應放熱量(QOC-gas)可根據反應方程式通過HSC reaction equations模塊計算獲得；煤升溫吸熱量Qheat由同步熱分析儀(北京恒久，HTC-4)測試獲得；進出口氣體顯熱量QFR-ingas和QFR-outgas由溫差和體積流量測試后計算得到。

AR內反應熱主要是載氧體氧化再生放熱量QOC-re，用以提供系統(tǒng)所需熱功率。此外，AR內反應熱平衡主要涉及還原載氧體帶入顯熱量QFR-outOC、再生載氧體帶走的顯熱量QFR-inOC、外加流化氣帶入AR的熱量QAR-ingas與帶出AR的熱量QAR-outgas。因此AR熱平衡計算如式(23)。

QOC-re=QAR-ingas+QFR-outOC-QAR-outgas-QFR-inOC

(23)

其中，載氧體再生放熱量(QOC-re)同樣由HSC reaction equations模塊計算獲得。

同時，通過經驗系數估算2個反應器的散熱損失量QAR-loss、QFR-loss，因此AR-FR系統(tǒng)總熱量平衡計算如式(24)：

QAR-ingas+QFR-ingas-QAR-outgas-QFR-outgas-QAR-loss-QFR-loss=Qheat+Qgasification+QOC-gas+QOC-re

(24)

實驗中，FR外置加熱裝置為系統(tǒng)唯一供熱熱源，即為自熱循環(huán)系統(tǒng)中載氧體帶入FR中熱量QFR-inOC，其值可由外置儀器獲取，則根據熱功率衡算計算載氧體循環(huán)流率(ms-heat,kg/h)為：

(25)

比較質量衡算載氧體循環(huán)流率(ms-mass)和熱功率衡算的載氧體循環(huán)流率(ms-heat)，取其中較大值(ms-max)。

表6為實驗燃料處理規(guī)模下對應的FR-AR反應系統(tǒng)熱功率衡算結果。由表6可知，FR中，載氧體帶入的熱功率為1.426 kW，其中煤熱解吸收熱功率、煤合成氣反應總體吸熱功率、流化氣吸收熱功率分別占載氧體釋放熱功率的7.43%、25.2%、53.23%，因而可知高溫載氧體釋放熱功率多用于來流氣體的加熱，FR整體達到熱平衡。AR中，載氧體氧化反應產出熱功率2.63 kW，其中，被載氧體自身吸收的熱功率占總熱功率的56.6%，熱功率損失和外加流化氣帶出AR的熱功率分別占總熱功率的8.3%、17.1%；此外0.47 kW的熱功率可供輸出，參與其他熱交換過程。

表6 實驗進料規(guī)模下AR-FR反應系統(tǒng)熱功率衡算Table 6 Heat balance results of AR-FR system at the scale of experiment feed Q/kW

4 結 論

以煅燒錳礦石為載氧體，采用HSC模擬計算不同載氧體/煤粉質量比下煤化學鏈氣化/燃燒產物組成的變化；并在鼓泡流化床上進行了煤化學鏈氣化/燃燒實驗，驗證計算結果和實驗結果的一致性。結果表明：

(1)在1173.15 K下，錳礦石載氧體與煤合成氣有良好的反應活性，可顯著提高煤氣化速率；隨載氧體質量增加，燃燒效率不斷提高；計算結果與實驗結果相符，計算模型可靠有效、誤差小。

(2)在鼓泡床反應器中，煤合成氣很難一次性燃盡，煤與載氧體的質量比為1∶80～1∶100，因而載氧體要多次循環(huán)再生、并連續(xù)補充進FR。AR-FR反應系統(tǒng)熱、質衡算發(fā)現，載氧體在FR中反應速率較低，需要較長停留時間，而在AR中反應速率較高、時間較短。

(3)當煤耗為0.648 kg/h、固體流率為72.36 kg/h、FR載氧體為1.26 kg、AR載氧體為0.201 kg時，系統(tǒng)可達到自熱平衡。此時錳礦石載氧體再生過程中產熱功率2.63 kW，其中1.49 kW的熱功率用于自身循環(huán)，0.47 kW的熱功率可輸出。