馬建東， 宋 濤

(南京師范大學(xué) 能源與機(jī)械工程學(xué)院，江蘇 南京 210042)

中國一次能源以煤為主，煤的大量燃燒造成CO2排放量急劇上升，CO2減排壓力日益增大。傳統(tǒng)的碳捕集技術(shù)在實現(xiàn)燃煤電廠碳捕集的同時，往往導(dǎo)致系統(tǒng)效率降低和運(yùn)行成本增加[1]。因此，發(fā)展低成本的碳捕集技術(shù)對實現(xiàn)碳減排具有重大意義。

化學(xué)鏈燃燒技術(shù)利用循環(huán)載氧體顆粒為燃料供氧，可實現(xiàn)能源的高效轉(zhuǎn)換。同其他碳捕集技術(shù)相比，其具有CO2捕集成本低的明顯優(yōu)勢?；瘜W(xué)鏈燃燒中燃料不與空氣中的氧直接接觸，而是利用載氧體顆粒在2個反應(yīng)器(燃料反應(yīng)器和空氣反應(yīng)器)中的循環(huán)實現(xiàn)氧遷移，完成燃燒過程。

流化床內(nèi)氣-固之間具有高效的傳熱傳質(zhì)效率，能夠滿足化學(xué)鏈燃燒時需要氣-固快速充分反應(yīng)的要求。固體顆粒在流化床內(nèi)迅速混合，像流體一樣在2個反應(yīng)器之間循環(huán)流動，易于化學(xué)鏈燃燒過程的組織和控制?；诹骰驳倪@些優(yōu)點，2001年瑞典Chalmers University of Technology的Lyngfelt等設(shè)計了串行流化床反應(yīng)器[2]，從而將化學(xué)鏈燃燒從概念轉(zhuǎn)變?yōu)榱司哂泄I(yè)應(yīng)用前景的技術(shù)。以串行流化床為基礎(chǔ)的化學(xué)鏈燃燒反應(yīng)器經(jīng)過多年研發(fā)，逐步發(fā)展至中試放大階段[3]。中國東南大學(xué)[4-5]、華中科技大學(xué)[6-8]、清華大學(xué)[9-11]等開展了串行流化床煤化學(xué)鏈燃燒的大量研究工作。因此，開展大規(guī)模化學(xué)鏈燃燒反應(yīng)器的設(shè)計成為了目前研究的重點之一。德國Darmstadt大學(xué)[12]在2008年首次建立了熱輸入功率為1 MWth的中試裝置，隨后2011年美國阿爾斯通[13]也建立了3 MWth的示范裝置。在中國科技部的支持下，清華大學(xué)和東南大學(xué)分別牽頭兆瓦級煤化學(xué)鏈燃燒中試示范裝置設(shè)計建設(shè)工作，以期通過中試驗證，形成先進(jìn)、易于實施的煤化學(xué)鏈燃燒技術(shù)。清華大學(xué)李振山等[11]開展了3 MWth煤化學(xué)鏈燃燒裝置設(shè)計，通過合理的設(shè)計實現(xiàn)裝置的自熱運(yùn)行。

筆者基于質(zhì)量衡算、能量衡算、化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)和流態(tài)化設(shè)計，對基于串行流化床的熱輸入功率為10 MWth的煤化學(xué)鏈燃燒反應(yīng)器開展初步設(shè)計，為未來反應(yīng)器的放大提供理論技術(shù)支持。

1 串行流化床煤化學(xué)鏈燃燒反應(yīng)器裝置流程

燃料反應(yīng)器中，煤受熱首先發(fā)生熱解反應(yīng)，釋放揮發(fā)分，同時焦炭與氣化介質(zhì)反應(yīng)生成還原性氣體；揮發(fā)分與還原性氣體被富含晶格氧的載氧體氧化，生成高純度的CO2和H2O(見方程式(1))，將水蒸氣冷凝得到高純度CO2；被還原的載氧體循環(huán)至空氣反應(yīng)器中氧化再生(見方程式(2))，同時釋放大量熱量。氧化態(tài)的載氧體和貧氧空氣經(jīng)空氣反應(yīng)器進(jìn)入旋風(fēng)分離器，貧氧空氣從旋風(fēng)分離器頂部排出，而載氧體(把空氣反應(yīng)器中的熱量通過循環(huán)帶到燃料反應(yīng)器)從旋風(fēng)分離器下降管和隔離器進(jìn)入燃料反應(yīng)器，形成循環(huán)系統(tǒng)，該燃燒系統(tǒng)的總反應(yīng)見方程式(3)。載氧體在化學(xué)鏈燃燒過程中扮演了“載氧”和“載熱”的功能，將空氣反應(yīng)器中的氧和熱傳遞給燃料反應(yīng)器內(nèi)燃料。其轉(zhuǎn)化過程如圖1所示。

圖1 基于串行流化床煤化學(xué)鏈燃燒反應(yīng)器示意圖Fig.1 Coal fueled CLC process based on interconnected fluidized bedsAR: Air reactor； FR: Fuel reactor

(1)

(2)

(3)

筆者從質(zhì)量衡算、能量衡算、化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)和流態(tài)化設(shè)計4部分，開展熱輸入功率為10 MWth的煤化學(xué)鏈燃燒反應(yīng)器的熱力計算。具體計算過程包含：1)選定燃料、載氧體與熱量輸入，并由此確定進(jìn)氣量的大小和組成；2)根據(jù)燃料顆粒與載氧體顆粒的物理化學(xué)性質(zhì)，進(jìn)行質(zhì)量衡算和熱量衡算，得出系統(tǒng)氣體的組成、載氧體的循環(huán)流率等循環(huán)參數(shù)；3)根據(jù)反應(yīng)器內(nèi)主要反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)得出反應(yīng)時間，與質(zhì)量衡算下的結(jié)果進(jìn)行比較，確定床料量；4)根據(jù)反應(yīng)器流態(tài)化狀態(tài)，確定反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)尺寸，如反應(yīng)器的直徑和高度等。

2 10 MWth煤化學(xué)鏈燃燒的反應(yīng)器設(shè)計

2.1 燃料與載氧體選定

褐煤氣化反應(yīng)性能好，是煤化學(xué)鏈燃燒過程的理想煤種。因此，燃料選用伊敏褐煤，其元素分析和工業(yè)分析見表1[14]；載氧體選用天然鈦鐵礦，其參數(shù)見表2[15]。反應(yīng)器的熱功率為10 MWth，燃料反應(yīng)器的運(yùn)行溫度設(shè)定為1223 K。

表2 鈦鐵礦參數(shù)[15]Table 2 Parameters of ilmenite[15]

表1 伊敏褐煤的工業(yè)分析和元素分析[14]Table 1 Proximate and ultimate analysis of Yimin lignite[14]

空氣反應(yīng)器的高度和反應(yīng)時間需合理匹配。在空氣反應(yīng)器內(nèi)，空氣的進(jìn)氣量除了保證載氧體完全反應(yīng)所需要的氧氣，還需滿足載氧體的流態(tài)化過程能夠迅速實現(xiàn)的要求?；诖?，空氣反應(yīng)器過量空氣系數(shù)(λ)取1.2。

1) Proximate analysis; 2) Ultimate analysis;Qnet,ar—Low heating value

2.2 化學(xué)鏈燃燒過程

(1)單位時間燃料質(zhì)量流量由式(4)計算可得

(4)

式(4)中：mfuel為燃料質(zhì)量流量，kg/s；Φ為燃料熱功率，取值為10 MWth；Qnet,ar為燃料低位熱值，MJ/kg。

(2)空氣質(zhì)量流量由式(5)計算可得。

(5)

式(5)中：mair表示空氣質(zhì)量流量，kg/s;Va為單位質(zhì)量煤燃燒需要實際空氣體積，m3/kg，主要根據(jù)煤的組成確定(假設(shè)煤完全轉(zhuǎn)化)。

(3)燃料氧化所需要的氧量由式(6)計算可得。

mO2=mfuel×φ

(6)

式(6)中，mO2為單位時間燃料氧化需氧質(zhì)量，kg/s，φ是燃料與氧氣反應(yīng)的化學(xué)當(dāng)量比。在化學(xué)鏈燃燒過程中，載氧體將空氣中的氧傳遞給燃料。因此，在燃料反應(yīng)器中，煤被載氧體氧化所需的氧量可通過式(7)獲得：

mO2=msol×RO×ΔX

(7)

式(6)和式(7)兩式聯(lián)立便可得出載氧體的循環(huán)流率msol，kg/s。RO為載氧體載氧能力，%。假設(shè)載氧體在空氣反應(yīng)器中完全被氧化，則載氧體在空氣反應(yīng)器內(nèi)的氧化程度XAR值為1。因此，載氧體的氧化程度在2個反應(yīng)器中的差值(ΔX)為：

(8)

式中，XFR為燃料反應(yīng)器中載氧體的氧化程度。X和RO定義分別為：

(9)

(10)

其中：X為反應(yīng)器中載氧體的氧化程度；Mactual表示載氧體部分氧化的摩爾質(zhì)量，g/mol；Mf，ox表示載氧體完全氧化的摩爾質(zhì)量，g/mol；Mf，red表示載氧體完全還原的摩爾質(zhì)量，g/mol。

(4)床料量與載氧體停留時間

床料量有2種計算方式：①利用反應(yīng)器間的循環(huán)流率和反應(yīng)時間計算(式(11))；②利用床層壓降和反應(yīng)器截面積計算(式(12))。然而床料量并不是越多越好，過多的床料量會使燃燒系統(tǒng)變得不穩(wěn)定，發(fā)生震動現(xiàn)象，不僅影響機(jī)組的運(yùn)行安全和性能，而且使反應(yīng)不充分。

Gbed=msol×t

(11)

(12)

其中：Gbed表示床料量，kg；t表示載氧體在反應(yīng)器內(nèi)的停留時間，s；A表示反應(yīng)器的橫截面積，m2；Δp表示反應(yīng)器的床料壓降，kPa；g表示重力加速度，m/s2。

在化學(xué)鏈燃燒系統(tǒng)內(nèi)，發(fā)生的反應(yīng)主要包含載氧體的氧化還原反應(yīng)和煤的熱解以及氣化反應(yīng)。燃料反應(yīng)器中所涉及的反應(yīng)很多，其中起控制步驟的是煤焦氣化反應(yīng)，選用修正的Ergun模型對其進(jìn)行動力學(xué)計算[16]；空氣反應(yīng)器主要發(fā)生載氧體氧化反應(yīng)，選用縮核模型對其進(jìn)行動力學(xué)計算[15]。通過動力學(xué)模型，可以分別計算出2個反應(yīng)器內(nèi)主要反應(yīng)所需的時間。

載氧體在燃料反應(yīng)器和空氣反應(yīng)器內(nèi)分別被還原和被氧化，載氧體在2個反應(yīng)器中需要的停留時間可通過2種方法計算：1)基于質(zhì)量衡算，通過床料量與物料循環(huán)流率的比值求出停留時間；2)基于反應(yīng)動力學(xué)模型，通過載氧體進(jìn)出反應(yīng)器的氧化程度之差除以載氧體的還原或氧化反應(yīng)速率分別得到停留時間。載氧體在燃料反應(yīng)器內(nèi)的停留時間應(yīng)大于根據(jù)化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)所計算出的載氧體被煤氣化產(chǎn)物還原所需的時間，才能滿足設(shè)計原則。

2.3 反應(yīng)器流態(tài)化計算

(1)載氧體顆粒的終端速度[17]由式(13)和式(14)計算可得。

(13)

(14)

式(13)和式(14)中：dp表示顆粒直徑，μm；ρp、ρg分別表示顆粒表觀密度和流化氣體密度，kg/m3；μ表示顆粒黏度，Pa·s；ut表示終端速度，m/s；Re為雷諾數(shù)；g表示重力加速度，m/s2。

(2)顆粒的最小流化速度(umf，m/s)是指從固定床到流化床轉(zhuǎn)變的臨界風(fēng)速，一般采用式(15)和式(16)計算得到。

大顆粒粒徑臨界流化風(fēng)速計算公式[18]為：

(15)

小顆粒粒徑臨界流化風(fēng)速計算公式[18]為：

(16)

式(15)和(16)中：εmf表示空隙率，%；φs表示顆粒球形度。床型為快速流化床的空氣反應(yīng)器中顆粒群空隙率取0.92，床型為鼓泡流化床的燃料反應(yīng)器中顆粒群空隙率取0.7。

2.4 反應(yīng)器結(jié)構(gòu)尺寸

(1)反應(yīng)器截面積的計算

影響截面積的主要因素是流化床的風(fēng)速。而影響風(fēng)速大小的主要因素有顆粒的粒徑、密度、黏度、流態(tài)化狀態(tài)等?？焖倭骰驳谋碛^氣速一般取值在2.2ut～3.5ut[19]，筆者選取3.5ut，則表觀氣速為4.74 m/s；鼓泡流化床的表觀氣速一般取值在7umf～15umf[19]，筆者選取11umf，則表觀氣速為1.91 m/s。Lyngfelt等[20]首先假設(shè)出反應(yīng)器的橫截面積，再根據(jù)流態(tài)化結(jié)果進(jìn)行校核。而筆者依據(jù)流態(tài)化理論和反應(yīng)動力學(xué)的結(jié)果，通過空氣量和氣體的表觀速度由式(17)計算空氣反應(yīng)器的橫截面積。

(17)

同理，可計算出燃料反應(yīng)器的截面積(式(18))。

(18)

其中：νair表示常溫下空氣的比體積，m3/kg；uox、ured分別表示空氣反應(yīng)器和燃料反應(yīng)器的表觀氣速，m/s；Ta表示環(huán)境溫度，K；Tox、Tred分別表示空氣反應(yīng)器和燃料反應(yīng)器的溫度，K。

(2)床料臨界高度和直徑[21]由式(19)和式(20)計算可得。

(19)

(20)

其中：mbed表示床料量，kg；ds表示臨界直徑，m；dt表示當(dāng)量直徑，m；zs表示臨界高度，m。

(3)反應(yīng)器高度

反應(yīng)器高度由3部分組成：床料堆積高度H1(m)、密相區(qū)高度H2(m)和分離段高度H3(m)。床料堆積高度通常滿足H1≤1.6D(D表示反應(yīng)器直徑，m)，同時床料不宜過高、過重，否則易造成布風(fēng)板壓力過大。密相區(qū)是流化床內(nèi)傳質(zhì)傳熱的主要區(qū)域，也是氣、固反應(yīng)的重要區(qū)域。影響密相區(qū)高度的因素較多，沒有二次風(fēng)和三次風(fēng)時，僅考慮膨脹比的影響。分離段處于密相段之上，其高度目前暫無精確的統(tǒng)一計算公式，由經(jīng)驗公式(21)計算可得。

H3=D(2.7D-0.36-0.7)exp(0.74U0D-0.23)

(21)

其中，U0表示空床操作氣速，m/s。

2.5 熱量平衡計算

反應(yīng)器整體熱量計算包括3部分：全系統(tǒng)熱量、燃料反應(yīng)器熱量和空氣反應(yīng)器熱量?？諝夥磻?yīng)器中主要發(fā)生載氧體的氧化反應(yīng)，該反應(yīng)放出熱量Qin,AR，熱量的消耗主要包括出口氣帶出的熱量Qin-g,AR、載氧體攜帶的顯熱Qoc,AR、空氣預(yù)熱器內(nèi)氣體與水冷壁工質(zhì)的吸熱量Qin-water,AR及部分能量損失Qloss,AR。設(shè)定空氣預(yù)熱器的進(jìn)口溫度為303 K，出口溫度為423 K，空氣預(yù)熱器所需的熱量可由進(jìn)出口空氣的焓差與空氣流速的乘積求得。為防止空氣反應(yīng)器升溫，以保持系統(tǒng)的正常運(yùn)行，需要在空氣反應(yīng)器的內(nèi)壁布置膜式水冷壁吸收多余的熱量，此部分熱量即為工質(zhì)的吸熱量。燃料反應(yīng)器中的熱量輸入為載氧體攜帶的顯熱Qoc,FR、進(jìn)料熱量和進(jìn)氣熱量Qin,FR，熱量的輸出包括出口煙氣攜帶熱量Qin-g,FR、反應(yīng)吸熱量Qrea,FR、灰分吸熱量Qash,FR及部分能量損失Qloss,FR。首先給出能量損失比例的假設(shè)值，通過等量關(guān)系，即：散熱損失外的總熱量輸出等于總熱量輸入與能量不損失比例的乘積，可以得到能量損失；再依據(jù)最終載氧體的顯熱誤差小于6%進(jìn)行迭代修正。筆者設(shè)計時定義利用空氣反應(yīng)器內(nèi)水冷壁熱交換產(chǎn)生的水蒸氣作為氣化介質(zhì)進(jìn)入燃料反應(yīng)器，其進(jìn)口溫度設(shè)定為423 K，水蒸氣被加熱至燃料反應(yīng)器的溫度1223 K所需的熱量，通過水蒸氣的焓值與流量求得，計算結(jié)果包含在表4中的“氣體吸收熱量”部分。

此外，由于裝置自熱運(yùn)行，燃料反應(yīng)器的反應(yīng)所需熱量需依靠載氧體的顯熱提供，所以物料循環(huán)量計算時需考察載氧體的載氧量和載熱量。根據(jù)載氧體的顯熱量，計算出載熱條件下所需的載氧體循環(huán)流率，與載氧條件下的循環(huán)流率進(jìn)行比較，取較大值。

3 10 MWth煤化學(xué)鏈燃燒反應(yīng)器設(shè)計結(jié)果

以伊敏褐煤為燃料，天然鈦鐵礦為載氧體，按照2.2～2.5節(jié)中公式進(jìn)行化學(xué)鏈燃燒反應(yīng)器放大計算，部分結(jié)果如表3所示。

表3 10 MWth化學(xué)鏈燃燒裝置設(shè)計結(jié)果Table 3 Designed results of 10 MWth chemical looping combustion system

依據(jù)第2節(jié)中設(shè)計計算結(jié)果，最終設(shè)計出的空氣反應(yīng)器為快速流化床，床高為38.9 m，橫截面積為1.64 m2，表觀氣速為4.74 m/s。燃料反應(yīng)器為鼓泡流化床，床高為13.4 m，橫截面積3.76 m2，表觀氣速為1.91 m/s。通過表3計算結(jié)果可知，煤炭氣化所需的時間176 s大于載氧體在燃料反應(yīng)器中的停留時間133 s，表明煤炭氣化反應(yīng)不完全，焦炭顆粒無法實現(xiàn)全部轉(zhuǎn)化。清華大學(xué)李振山等在類似的計算中得到了同樣的結(jié)果[11]。在燃料反應(yīng)器內(nèi)，焦炭和載氧體劇烈混合，未完全轉(zhuǎn)化的焦炭將伴隨載氧體循環(huán)至空氣反應(yīng)器燃燒，導(dǎo)致碳捕集效率下降。因此，在燃料反應(yīng)器和空氣反應(yīng)器中間安裝分離器十分必要，可將炭顆粒從載氧體顆粒中分離。在分離器中，混合物顆粒流分為兩股：一股是被濃縮并分離出來的炭顆粒，將被返回至燃料反應(yīng)器中；另一股是載氧體顆粒，經(jīng)由回料閥進(jìn)入空氣反應(yīng)器。該設(shè)計思路被普遍認(rèn)可。同時，如果按照反應(yīng)動力學(xué)得到的焦炭氣化時間反推載氧體停留時間，勢必大于根據(jù)循環(huán)流率計算出的載氧體在燃料反應(yīng)器的停留時間，為了保證質(zhì)量平衡和能量平衡，因此空氣反應(yīng)器內(nèi)載氧體停留時間也會延長，這將導(dǎo)致整體反應(yīng)器高度的設(shè)計值過大。目前的設(shè)計出現(xiàn)了如上2種思路。而實際針對反應(yīng)器的設(shè)計，反應(yīng)器結(jié)構(gòu)、返料點位置、床層流體動力學(xué)特性等仍是影響焦炭顆粒轉(zhuǎn)化的重要考慮因素。

表4為10 MWth化學(xué)鏈燃燒裝置熱量計算結(jié)果。由表4可知，在空氣反應(yīng)器中，鈦鐵礦載氧體放出大量的熱，其中鈦鐵礦載氧體攜帶的顯熱占40.73%，工質(zhì)吸收熱量占29.96%，氣體吸收熱量占23.40%，放出的熱主要由這三者吸收。鈦鐵礦載氧體顯熱計算誤差為：(Qoc,AR-Qoc,FR)/Qoc,FR×100%，其中空氣反應(yīng)器中鈦鐵礦載氧體吸熱量Qoc,AR為4732.63 kJ/kg，燃料反應(yīng)器中鈦鐵礦載氧體的放熱量Qoc,FR為4996.9 kJ/kg，計算可得該誤差為5.2%。在燃料反應(yīng)器中，氣體吸收的熱量Qin-g,FR為3513.08 kJ/kg，占Qoc,FR的62.94%，表明燃料反應(yīng)器中鈦鐵礦載氧體放出的顯熱大部分都被用于氣體升溫。燃料反應(yīng)器設(shè)計成自熱反應(yīng)，故理論上不對外吸放熱量，根據(jù)總吸熱量(Qin,FR+Qoc,FR)和總放熱量(Qin-g,FR+Qloss,FR+Qash,FR+Qrea,FR)的差值與總放熱量的比值可以得出燃料反應(yīng)器凈放熱為0.13%，在合理范圍內(nèi)。

表4 10 MWth化學(xué)鏈燃燒裝置熱量計算結(jié)果Table 4 Calculation results of 10 MWth chemical looping combustion system Q/(kJ·kg-1)

4 結(jié) 論

以鈦鐵礦為載氧體，伊敏褐煤為燃料，基于質(zhì)量平衡、能量平衡、反應(yīng)動力學(xué)模型和流態(tài)化理論，對熱輸入功率為10 MWth的煤化學(xué)鏈燃燒反應(yīng)器進(jìn)行熱力學(xué)計算，獲得了自熱條件下的反應(yīng)器尺寸、熱量平衡等參數(shù)，為未來反應(yīng)器的放大提供理論技術(shù)支持。

(1)空氣反應(yīng)器內(nèi)平均載氧體循環(huán)流率為57.45 kg/s，停留時間為52 s，排出煙氣絕大部分為N2；燃料反應(yīng)器內(nèi)平均載氧體循環(huán)流率為56.66 kg/s，停留時間為133 s，排出煙氣主要由RO2(包括CO2和SO2)和H2O組成；實現(xiàn)了CO2的內(nèi)分離。

(2)設(shè)計的空氣反應(yīng)器為快速流化床，床高為38.9 m，橫截面積為1.64 m2，表觀氣速為4.74 m/s；燃料反應(yīng)器為鼓泡流化床，床高為13.4 m，橫截面積3.76 m2，表觀氣速為1.91 m/s。

(3)空氣反應(yīng)器中，鈦鐵礦載氧體放出大量的熱，其中鈦鐵礦載氧體攜帶的顯熱占40.73%，工質(zhì)吸收熱量占29.96%，氣體吸收熱量占23.40%，放出的熱主要由這3者吸收；在燃料反應(yīng)器中，鈦鐵礦放出熱量為4996.9 kJ/kg，氣體吸收的熱量占62.94%，燃料反應(yīng)器中載氧體放出的顯熱大部分都被用于氣體升溫。

多煤種、低能耗的反應(yīng)器設(shè)計是未來的重點方向之一。同時，在滿足串行流化床反應(yīng)器自熱運(yùn)行的基本前提下，對反應(yīng)器關(guān)鍵設(shè)備及受熱面的合理布置，同時耦合蒸汽做功單元，開展設(shè)計、優(yōu)化、驗證以及評估，是反應(yīng)器放大乃至煤化學(xué)鏈燃燒技術(shù)發(fā)展的未來方向。