郝新敏，郭亞飛

(總后勤部軍需裝備研究所，北京 100082)

生物質纖維(biomass fiber)來源為可再生生物質，如天然動植物纖維、再生纖維及生物基合成纖維。由于國內紡織資源的不足和石油資源的日趨枯竭，大力發(fā)展可降解、可循環(huán)利用、可再生的生物質纖維有助于擴大紡織原料來源，實現(xiàn)紡織工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，有助于促進化纖原料結構調整，同時也是建立健全化纖工業(yè)循環(huán)經(jīng)濟發(fā)展模式的重要任務［1］。生物基合成纖維，即利用生物資源獲取單體制備的聚合物通過紡絲、后處理所得的纖維。其中，聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚乳酸(PLA)、聚酰胺(PA)等生物基合成纖維生產(chǎn)的關鍵技術已被突破。本文簡要介紹生物基錦綸纖維環(huán)保加工技術的發(fā)展現(xiàn)狀及國內己達到的先進水平，并介紹了生物基錦綸的優(yōu)良性能在化纖工業(yè)、汽車和軍事裝備領域的應用。

1 生物基錦綸的研究背景和現(xiàn)狀

聚酰胺(PA)，俗稱錦綸，是現(xiàn)代工業(yè)最重要的材料之一，具有高強、耐磨、吸濕等很多優(yōu)良特性。全球產(chǎn)量在700萬t以上，市值約2000億元，我國對錦綸的消費量占全球錦綸產(chǎn)量的30%以上。目前工業(yè)化及應用最廣的是錦綸6和錦綸66，約占錦綸總量的98%。我國是世界第一纖維合成大國，年產(chǎn)量占全球產(chǎn)量的70%以上，但高性能纖維及其產(chǎn)業(yè)化存在嚴重不足，纖維品種結構不合理［2］。

目前，全球錦綸66年產(chǎn)量為398萬左右，我國年產(chǎn)量不足20萬t［3］。錦綸66在我國的發(fā)展受到了極大的限制，這主要是因為制備錦綸66的原料己二胺的關鍵生產(chǎn)技術和專利都被國外公司控制，而且我國的合成、紡絲技術及相關設備也還存在很多不足，錦綸原料、切片、短纖等進口比例在80%以上?，F(xiàn)有己二胺的制備都依賴于石油化工產(chǎn)品，在石化資源日益匱乏的今天，尋找新的二元胺制備技術、開拓新的紡絲工藝具有非?，F(xiàn)實的意義。這有望為制備新型錦綸奠定堅實基礎，并為打破國外的專利壟斷、提升我國的纖維制備技術提供保障。

生物基錦綸有助于緩解市場需求，是國家戰(zhàn)略性新興生物制造產(chǎn)業(yè)的重要組成部分，也是當今世界各國紡織纖維發(fā)展競爭的熱點。如我國自行研發(fā)的100%生物基PA1010是目前我國重要的工程塑料品種之一［4］;德國Evonik公司近年成功開發(fā)出生物基PA1010、生物基PA1012和生物基PA610等品種［5］;法國 Arkema公司研發(fā)出100%生物基 PA11等工程塑料［6］;荷蘭 DSM公司成功開發(fā)出70%生物基PA410工程塑料;德國贏創(chuàng)公司2010年推出一款新型生物基PA-聚鄰苯二甲酰胺［7］;德國巴斯夫公司也于2010年將生物質PA610推向市場［8］;危濤［9］以癸二酸、衣康酸、癸二胺和丁二胺為單體合成了可交聯(lián)的新型生物基聚酰胺聚衣康酰-co-癸二酰-co-丁二胺-co-癸二胺(BDIS)，并對其結構和性能進行了研究;法國阿科瑪公司推廣了生物基PA1010的生產(chǎn)［10］。目前已有的生物基錦綸中，除PA11和PA1010為100%生物基外，其他聚酰胺纖維都是只有部分合成單體是生物基，這些生物基錦綸也被用作重要的工程塑料品種，但是關于100%生物基高性能錦綸的文獻則鮮有報導［11］。

2 生物基錦綸的環(huán)保加工技術

生物基錦綸單體源于可再生物質，如對蓖麻油、葡萄糖的研究開始于20世紀40年代，到目前蓖麻油裂解和葡萄糖生物發(fā)酵等工藝路線已發(fā)展成熟。蓖麻油雖屬可再生物質，但其裂解工藝屬于化工方法，因此不是環(huán)境友好型工藝［12］。

2.1 蓖麻油裂解工藝

蓖麻籽廣泛種植于印度、巴西以及我國的干旱地區(qū)，蓖麻油是從蓖麻籽中壓榨萃取的脂肪油。蓖麻油具有不可食用性和非轉基因性，因此可作為石油的理想替代物，常被稱為“綠色石油”［13］。蓖麻油最初主要用于醫(yī)療，研究人員于1845年發(fā)現(xiàn)了其高溫裂解產(chǎn)品之后，蓖麻油的實用價值迅速提升，一系列以其為原料的化學產(chǎn)品也開始生產(chǎn)。

2.1.1 生物基PA11

蓖麻油裂解可生成ω-十一氨基酸，ω-十一氨基酸單體縮聚而成PA11。蓖麻油先與甲醇發(fā)生醇解反應生成甘油與蓖麻酸甲酯，后者水解可得十一碳烯酸，在過氧化物催化作用下經(jīng)HBr處理可轉化得到溴十一烷酸，產(chǎn)物繼續(xù)與氨水反應即得ω-十一氨基酸［14］，這是最早的工程級生物基聚酰胺品種，由法國ATO公司實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

2.1.2 生物基PA10X/PAX10

生物基PA10X/PAX10是通過二元酸和二元胺縮聚而成，原料全部或部分來源于蓖麻油常見的品種有 PA1010、PA1012、PA10T、PA410、PA610 等。蓖麻油先經(jīng)過水解、裂解、酸化等一系列反應后生成癸二酸，而后經(jīng)過腈化、胺化處理得到癸二胺，癸二胺分別與癸二酸、對苯二甲酸 TPA、十二碳二元酸DDDA 縮聚反應可獲得 PA1010、PA10T、PA1012，或癸二酸與丁二胺TMDA、己二胺HMDA縮聚反應制得PA410、PA610［15］。這類主要以癸二酸或癸二胺單體的聚酰胺，也被稱作碳-10長鏈錦綸。由我國首創(chuàng)的PA1010與PA11一起，目前被公認為商業(yè)化最成熟的100%生物基的工程級聚酰胺品種［16］。

2.2 葡萄糖生物發(fā)酵工藝

葡萄糖又稱右旋糖，可在植物的光合作用中由水和二氧化碳合成，是自然界中儲量最多的化合物之一。工業(yè)生產(chǎn)中，則多采用馬鈴薯和玉米中所含淀粉，在淀粉糖化酶的作用下進行水解反應生產(chǎn)葡萄糖［17］。

2.2.1 生物基PA6

葡萄糖生物發(fā)酵可得己內酰胺，單體縮聚制得生物基PA6，圖1示出生物基PA6的生產(chǎn)工藝流程。美國密西根州大學用賴氨酸制備己內酰胺［18］。

2.2.2 生物基PA66/PA46

生物基PA66和PA46的原料單體主要是生物基己二酸。目前己二酸主要由石化法路徑由苯轉化而成。生物法則將葡萄糖通過大腸桿菌代謝得到3-脫氫莽草酸酯，繼而轉換成2，4-己二烯二酸，然后在壓力下氫化可得己二酸，如圖2所示。同樣，丁二酸也可由葡萄糖發(fā)酵制得。生物法制得的己二酸與石化法路徑生產(chǎn)的丁二胺TMDA或己二胺HMDA縮聚可得到部分生物基得PA66或PA46。由葡萄糖生物發(fā)酵制成的丁二酸和己二酸，經(jīng)過腈化和胺化，得到生物基TMDA和HMDA，與生物基己二酸聚合則可得到完全生物質 PA46和 PA66［19-20］，如圖3所示。

歐洲漢高公司采用基因工程改造的微生物，用植物脂肪酸發(fā)酵轉化成長鏈二元酸，但該項目發(fā)酵成本高，提取工藝尚未達到標準。

圖1 生物基PA6的生產(chǎn)工藝流程Fig.1 Production technological process of bio-PA6

圖2 生物法制備己二酸Fig.2 Biological production of adipic acid

圖3 生物質PA66和PA46的合成Fig.3 Synthesis of bio-PA66 and bio-PA46

2.2.3 生物基PA5X

生物基PA5X的關鍵技術在于單體戊二胺的制備。二元胺的供應一直是中國雙錦綸行業(yè)發(fā)展的瓶頸，全球2個己二胺生產(chǎn)企業(yè)都在美國，主要采用石化工藝從石油或天然氣中制備丁二烯和丙烯單體，繼而聚合得到己二胺，如圖4所示。

圖4 1，6-己二胺的石化工藝Fig.4 Petroleum engineering technique of 1，6-diaminohexane

國內外研究生物發(fā)酵和酶的方法替代石化法制造二元胺的歷史有幾十年了，但至今鮮有開發(fā)成功可以產(chǎn)業(yè)化的技術［21］。2013年上海凱賽公司成功地利用基因工程將微生物菌種中關鍵的氨基酸脫羧酶的效率提高了100倍，從而利用微生物從生物質或糖轉化戊二胺，并解決了戊二胺提取過程中成環(huán)的問題，掌握了單體提取工藝，使產(chǎn)品成本和質量都得到了控制。2013年9—11月總后勤部軍需裝備研究所與上海凱賽生物技術有限公司、遼寧恒星化工集團、優(yōu)纖(丹東)科技有限公司一起首次完成了百公斤、噸級規(guī)模的紡絲、紡織、印染等試驗，驗證了生物基錦綸56纖維具有可紡性，生產(chǎn)了11個服裝面料樣品，進行了強度、耐磨性、耐熱性、染色性、吸濕性和阻燃性等測試。

3 生物基錦綸的應用

錦綸因其獨特的力學和物理化學性能，使其在服裝、產(chǎn)業(yè)用紡織品、軍事裝備、汽車等多個領域有著重要的用途。錦綸6和錦綸66是目前工業(yè)化及應用最廣的2種錦綸纖維，約占錦綸總量的98%。美國和英、法等西歐國家以生產(chǎn)錦綸66為主，日本、意大利、原蘇聯(lián)、東歐各國、中國及其他亞洲國家以生產(chǎn)錦綸6為主。

同樣，北美、歐洲及亞洲在錦綸品種的應用上也有不同側重，北美地區(qū)以美國為代表，50%的錦綸用于制作地毯;西歐地區(qū)則主要用于服裝和家庭裝飾;中國主要用于服裝和輪胎骨架材料;臺灣地區(qū)則70%用于服裝，30%用于產(chǎn)業(yè)制品;韓國主要以服裝為主［22-23］。

3.1 錦綸在化纖工業(yè)中的應用

表1示出新型生物基合成纖維PA56與其他纖維的性能比較，可以看出PA56具有高強、耐熱、吸濕等高檔化纖的優(yōu)良特性，且吸水性接近棉花，是理想的化纖新材料。若在紡絲領域替代PA6和PA66，僅在中國市場3～4年內就有10～50萬t的市場。同樣，PA56的抗疲勞、抗倒伏性能更好，進入歐美國家巨大的錦綸66短纖地毯市場有很大的競爭優(yōu)勢［24-26］。

表1 幾種纖維性能比較Tab.1 Performance comparison of poly amide fiber

3.2 錦綸在汽車行業(yè)中的應用

在工程塑料領域錦綸最多的應用是在汽車上［27-28］。預計到2018年在汽車行業(yè)的應用將超過250萬t。國家工信部于2012年9月組織專家對生物基錦綸56項目進行調研，鼓勵我國開展生物基錦綸在汽車產(chǎn)業(yè)應用上的專題研究和產(chǎn)業(yè)化實施，重點解決汽車用錦綸部件和非金屬配件的問題。此外，生物質 PA510、PA512、PA514、PA518 等一系列高檔用途的奇碳數(shù)特種錦綸，在汽車軟管等領域具有極強的性價比競爭優(yōu)勢［29］。

3.3 錦綸在軍事裝備領域中的應用

杜邦公司自1939年發(fā)明了錦綸66后，開發(fā)了一系列關于提高部隊戰(zhàn)斗力的應用產(chǎn)品。多年來，美國和歐洲的裝備有了大量的錦綸產(chǎn)品。美國軍方還專門編輯了用于軍隊的錦綸技術手冊［30-31］。生物基錦綸56纖維玻璃化轉變溫度為48℃，低于錦綸66(52℃)和滌綸(75℃)，更適用于低溫高寒條件下;生物基錦綸56纖維強度接近錦綸66，在混紡織物中加入一些此類纖維，可大大提高產(chǎn)品耐磨性，延長使用壽命，降低使用成本;此外，其在綠色可再生和高吸水透氣性方面更具優(yōu)越性，因此，有望廣泛應用于軍隊作戰(zhàn)防護服、攜行具、帳篷、降落傘等眾多需要高強度、耐磨損、柔軟、靈活舒適的產(chǎn)品［32］。

4 結語

生物基錦綸的合成加工技術主要是蓖麻油裂解法和正在迅速發(fā)展的葡萄糖發(fā)酵法，得到的生物基錦綸纖維具有等同于石化法錦綸纖維的性能特征，并在環(huán)保、可持續(xù)發(fā)展方面具有很大的優(yōu)勢，在化纖行業(yè)、汽車行業(yè)和軍事裝備上擁有很大的潛在市場，是各國纖維行業(yè)發(fā)展競爭的熱點，但是，多數(shù)生物法加工技術由于成本過高或提取工藝不過關而未能實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。近年來，我國生物基錦綸環(huán)保加工技術快速發(fā)展并取得重大突破，其產(chǎn)業(yè)化前景將打破國際公司對二元胺產(chǎn)品的市場壟斷，提高我國錦綸纖維的國際競爭力。

［1］ 曹建，丁振華，沈新元.新型生物質纖維的現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢［J］.纖維·廣角，2012(1):82-86.CAO Jian，DING Zhenhua，SHEN Xinyuan.Status and development trends of the novel bio-fiber［J］.Fiber and Its Wide Watch，2012(1):82-86.

［2］ 張東生.世界合成纖維業(yè)困境中求發(fā)展［J］.國際化工信息，2006(12):11-14.ZHANG Dongsheng.Development of world synthetic fiber industry in dilemma［J］. Global Chemical Information，2006(12):11-14.

［3］ 王德誠.合成纖維原料供求與增設動向［J］.合成纖維工業(yè)，2007，30(1):23-26.WANG Decheng.Synthetic fiber raw material supply and demand and increasing trend［J］.Synthetic Fiber Industry，2007，30(1):23-26.

［4］ 季棟，方正，歐陽平凱，等.生物基錦綸研究進展［J］.生物加工工程，2013，11(2):73-80.JI Dong， FANG Zheng， OUYANG Pingkai， et al.Progress in bio-bassed polyamides［J］.Chinese Journal of Bioprocess Engineering，2013，11(2):73-80.

［5］ HARALD H，J?RG L.High-Tech plastics from the field［J］.Evonik Science Newsletter，2008(28):24-30.

［6］ FRANCIS P，SLIM S，BRIGITTE R，et al.Unsaturated polyamides from bio-based Z-octadec-9-enedioic acid［J］. Macromolecular Chemistry and Physics，2008，209(1):64-74.

［7］ ELODIE H，BERTRAND D，MICHEL B，et al.Dimer acid-based thermoplastic bio-poly amides:reaction kinetics，properties and structure［J］.Polymer，2010，51(25):5895-5902.

［8］ LIDIA J W，DMYTRO D，ARTUR R，et al.Structure and molecular dynamics in renewable poly amides from dideoxy-diamino isohexide［J］.Macromolecules，2012，45:5653-5666.

［9］ THIYAGARAJAN S，GOOTJES L，VOGELZANG W，et al. Renewable rigid diamines: efficient，stereospecific synthesis of high purity isohexide diamines［J］.Wiley-VCH Verlag，2011， 4(12):1823-1829.

［10］ ESLAMI H，MüLLER-PLATHE F.Molecular dynamics simulation of water influence on local structure of na no confined polyamide-6，6［J］.American Chemical Society，2011，115(32):9720-9731.

［11］ 陳強，黃萍，羅彥卿，等.林木生物質化學品的開發(fā)利用研究進展［J］.生物質化學工程，2012，46(6):40-46.CHEN Qiang，HUANG Ping，LUO Yanqing，et al.Research progress on development and utilization of value-added chemicals from forestry biomass［J］.Biomass Chemical Engineering，2012，46(6):40-46.

［12］ 王文舉，宋婧怡，王文博.由蓖麻油生產(chǎn)癸二酸產(chǎn)生的污染防治研究進展［J］.白城師范學院學報，2012，26(5):10-13.WANG Wenju，SONG Jingyi，WANG Wenbo.Research progress of pollution prevention caused by sebacic acid made from caster oil［J］.Journal of Baicheng Normal Unicersity，2012，26(5):10-13.

［13］ 戴軍，尹乃安.生物基錦綸的制備及性能［J］.塑料科技，2011，39(5):72-75.DAI Jun，YIN Naian.Preparation and properties of biobased polyamide［J］. Plastics Technology， 2011，39(5):72-75.

［14］ 張立生，熊竹，朱錦.生物基彈性體研究進展［J］.高分子通報，2012(8):68-73.ZHANG Lisheng，XIONG Zhu，ZHU Jin.Progress on bio-based elastomers［J］.Polymer Bulletin，2012(8):68-73.

［15］ 張潔，田攀攀，李新法.PA6T/1010共聚物熱性能研究［J］.塑料科技，2013，41(2):62-66.ZHANG Jie，TIAN Panpan，LI Xinfa.Study on thermal properties ofPA6T/1010 copolymer［J］. Plastics Science and Technology，2013，41(2):62-66.

［16］ 江建第，張昆，劉重陽.脂肪族聚酰胺熱膨脹行為的研究［J］.高分子學報，2013(2):255-262.JIANG Jiandi，ZHANG Kun，LIU Chongyang.Thermal expansion behavior of aliphatic polyam mes［J］.Acta Polymerica Sinica，2013(2):255-262.

［17］ 李坤朋，許雅潔，趙錦芳.大腸桿菌工程菌利用玉米漿發(fā)酵產(chǎn)L-乳酸的研究［J］.中國釀造，2012(12):30-36.LI Kunpeng，XU Yajie，ZHAO Jinfang.L-lactic acid fermentation by engineering Escherichia coli using corn steep liquor［J］.China Brewing，2012(12):30-36.

［18］ 于瑞，王興涌.各類氨基酸的應用研究進展［J］.化工中間體，2011(10):48-52.YU Rui，WANG Xingyong.Progress in the application of amino acids ［J］. Chemical Intermediates，2011(10):48-52.

［19］ 張海振.一種含生物基高分子的錦綸復合材料及其制備方法:中國，CN 201110397107.0［P］.2012-06-27.ZHANG Haizhen.A bio-based polymers polyamide composite material and preparation method:China，CN 201110397107.0［P］.2012-06-27.

［20］ 陳佰全，黃志杰，張鑫.一種可生物降解錦綸6/淀粉復合材料及其制備方法:中國，CN 201310112187.X［P］.2013-07-31.CHEN Baiquan， HUANG Zhijie， ZHANG Xin.A biodegradable nylon/starch composite and preparation method:China，CN 201310112187.X［P］.2013-07-31.

［21］ 蔣麗麗，劉均忠.用固定化L-賴氨酸脫羧酶細胞制備1，5-戊二胺［J］. 精細化工，2007，24(11):1080-1084.JIANG Lili， LIU Junzhong. Preparation of1，5-pentanediamine immobilized l-lysine decarboxylase cell［J］.Fine Chemical，2007，24(11):1080-1084.

［22］ 尚偉.錦綸纖維近年產(chǎn)銷概況及近期市場［J］.中國橡膠，2005，21(4):16-17.SHANG Wei.General situation of production and sales and recent market of nylon fiber［J］.China Rubber，2005，21(4):16-17.

［23］ 江鎮(zhèn)海.改性錦綸纖維的發(fā)展及應用［J］.合成材料老化與應用，2003(1):46-48.JIANG Zhenhai. Developmentand application of modified nylon fiber［J］.Synthetic Materials Aging And Application，2003(1):46-48.

［24］ 王思捷，林泳安.錦綸彈性針織物的酸性染料小浴比染色［J］.印染，2013(3):22-26.WANG Sijie，LIN Yongan.Acid dyeing of nylon elastic knits with low liquor ratio［J］.Dyeing ＆ Finshing，2013(3):22-26.

［25］ 劉理璋，趙瑩，廖曉華.功能紡織品［J］.染整技術，2013(1):38-42.LIU Lizhang，ZHAO Ying，LIAO Xiaohua.Functional textiles［J］.Textile Dyeing and Finishing Journal，2013(1):38-42.

［26］ 王緒山，楊國濤，王愛軍，等.醋酯/錦綸纖維交織物染整技術研發(fā)［J］.染整技術，2013，35(5):21-22.WANG Xushan，YANG Guotao，WANG Aijun，et al.The research and development of dyeing and finishing technology for acetate/nylon intertexture［J］.Textile Dyeing and Finishing Journal，2013，35(5):21-22.

［27］ 曉紅.尼龍創(chuàng)新促汽車業(yè)發(fā)展［J］.汽車與配件，2013(47):56-57.XIAO Hong.Nylon innovation to promote development of automotive industry［J］.Automobile and Parts，2013(47):56-57.

［28］ 錢伯章.羅地亞推出車用錦綸66新品［J］.國外塑料，2008，26(1):81-81.QIAN Bozhang. Rhodia nylon66 product launch vehicle［J］.World Plastics，2008，26(1):81-81.

［29］ 錢伯章.尼龍12短缺影響全球汽車生產(chǎn)［J］.橡膠技術與裝備，2012(6):46-46.QIAN Bozhang.Affection of nylon12 shortages on global car production［J］.China Rubber/Plastics Technology and Equipment，2012(6):67-67.

［30］ 朱志偉，杜文書，胡國勝.蓖麻油深加工產(chǎn)物:錦綸11的合成及應用［J］.中國油脂，2007，32(3):57-59.ZHU Zhiwei，DU Wenshu，HU Guosheng.Synthesis and application of nylon 11 from castor oil［J］.China Oils and Fats，2007，32(3):57-59.

［31］ 王書勤，孫燕俠.外軍防彈衣系列報道之一:防彈衣的變遷［J］.輕兵器，2001(6):68-70.WANG Shuqin，SUN Yanxia. Foreign military bulletproof vests report one:changes of bullet proof vest［J］.Small Arms，2001(6):68-70.

［32］ 王書勤，吳鶴林.外軍頭盔大觀園［J］.輕兵器，2001(4):77-78.WANG Shuqin， WU Helin. Foreign military helmet［J］.Small Arms，2001(4):77-78.