陳 莉，鄒 龍，孫衛(wèi)國

(西安工程大學(xué)紡織與材料學(xué)院，陜西西安 710048)

隨著全球工業(yè)的迅猛發(fā)展，由于原油泄漏和含油廢水排放造成海洋、河流水體污染問題日益嚴(yán)重，利用吸油材料吸附、回收廢油是解決油污染的重要手段［1-2］。目前，每年全球廢棄紡織品總量高達3000萬t，它們極少被作為資源合理利用，大都被土壤掩埋或焚燒，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染和資源浪費［3-4］。即使少量回收的紡織品，其可再利用領(lǐng)域也十分有限，擴大廢棄紡織品的再生用途是解決纖維資源浪費的重要措施［5］。

近年來產(chǎn)業(yè)用丙綸是促使丙綸產(chǎn)量發(fā)展迅速的動因［6］，與此同時，每年會產(chǎn)生大量的丙綸廢棄物。丙綸拒水親油性強，質(zhì)地特別輕，密度為0.91 g/cm3，能夠浮于水面［7］，這些性能為丙綸吸油創(chuàng)造了條件，但是常規(guī)的丙綸吸油量較低［8］。為了提高其吸油能力，本文以廢棄丙綸為原料，對其進行改性處理，研究改性前后丙綸吸油性能的變化。開發(fā)廢棄丙綸吸油材料的成本低廉，可實現(xiàn)廢棄纖維材料的循環(huán)利用，解決廢棄丙綸的環(huán)境污染問題，變廢為寶，為廢棄紡織品的再利用提供了新的思路和途徑。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

丙綸(廢棄丙綸內(nèi)衣);0#柴油(市售);正辛醇，甲醇，苯乙烯，過氧化苯甲酰，甲苯，乙醇(均為分析純)。

1.2 吸油材料制備

工藝路線:廢棄丙綸織物清洗→蒸汽消毒→開松→等離子體預(yù)處理→苯乙烯接枝處理。

等離子體預(yù)處理工藝:采用HD-1B型輝光放電低溫等離子體儀，壓強為35 Pa、功率為200 W、處理時間為80 s、介質(zhì)為空氣。等離子體處理可以對纖維進行刻蝕，還可以使纖維活化，為后續(xù)的接枝反應(yīng)提供條件。

丙綸接枝苯乙烯:在裝有機械攪拌器和回流冷凝管的四口燒瓶中加入250 mL的正辛醇和甲醇(體積比為1∶5)混合溶液，將2.5 g經(jīng)等離子體預(yù)處理的丙綸投入燒瓶，升溫至80℃，保溫10 min后依次加入0.3 g引發(fā)劑過氧化苯甲酰和25 mL苯乙烯，攪拌轉(zhuǎn)速為500 r/min，恒溫反應(yīng)5 h［9］。反應(yīng)結(jié)束后，用60℃熱水和乙醇洗滌產(chǎn)物，然后置于鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)60℃ 下干燥至質(zhì)量恒定，烘干后的材料用甲苯進行索氏抽提48 h，去除反應(yīng)生成的均聚物。用熱水、乙醇分別洗滌5次，烘干備用。接枝率為8.5%。

1.3 含油廢水制備

將200 mL蒸餾水和50 mL柴油放入燒杯，在磁力振蕩機上振蕩10 min后靜置30 min，制成實驗用含油廢水。

1.4 纖維表面形態(tài)觀察

將纖維表面真空鍍金，用VEGAⅡ XMUINCA掃描電鏡觀察改性前后丙綸的表面形態(tài)。

1.5 X射線衍射表征

采用XRD-7000型X射線衍射分析儀，測試條件:Ni片濾波，CuKα靶，管電壓為40.0 kV，管電流為40.0 mA，掃描速度為 6(°)/min，掃描范圍 2θ為5°～60°。

1.6 靜態(tài)接觸角測試

利用OCA15EC光學(xué)接觸角測量儀測試樣的靜態(tài)接觸角。測試?yán)w維水接觸角時，在貼有雙面膠的載玻片上將纖維均勻鋪層，制成測試絮片［10］。測試?yán)w維油接觸角時，在載玻片兩端粘貼約1 cm厚的紙殼，將纖維搓捻呈束狀固定在紙殼上，使纖維距載玻片表面約1 cm。

1.7 吸油量測試

將0.5 g試樣置于裝有50 mL含油廢水的燒杯中，靜置30 min后取出，放置在不銹鋼網(wǎng)上過濾5 min。精確稱量吸附廢水前后試樣的質(zhì)量。參照ASTM D95—2005《石油產(chǎn)品水分測定蒸餾法》，采用蒸餾法測定吸附含油廢水后試樣的吸水量m，根據(jù)下式計算吸油量Q。

式中:W0為吸附前試樣質(zhì)量，g;W1為吸附后試樣的質(zhì)量，g;m為吸水量，g。

1.8 保油率測試

在20℃室溫條件下，將0.5 g試樣烘干并準(zhǔn)確稱取其質(zhì)量W0，置于盛有50 mL柴油的燒杯中，靜置30 min待吸附飽和后將試樣取出，精確稱量吸油后的試樣質(zhì)量W1。將試樣放在清水中振蕩30 min，瀝干、蒸餾去除水分后稱取試樣質(zhì)量W2。根據(jù)下式計算保油率R。

式中:W0為吸油前試樣質(zhì)量，g;W1為吸油后試樣的質(zhì)量，g;W2為在清水中振蕩后并去除水分的試樣質(zhì)量，g。

1.9 吸附材料的重復(fù)利用性測試

在20℃室溫條件下，將50 mL含油廢水倒入燒杯，取0.5 g試樣輕放到油面，吸附20 min后取出，用不銹鋼網(wǎng)瀝干表面的油，稱取吸附前后試樣質(zhì)量。在2.5 kPa的壓力下擠壓3 min后再稱取試樣質(zhì)量［11］。將加壓后的材料繼續(xù)在柴油中吸附，此過程重復(fù)4次，計算每次的吸油量。

2 結(jié)果與討論

2.1 纖維縱向表面形貌

圖1示出丙綸的表面形貌。由圖可看出，未處理的丙綸縱向表面光滑，改性后丙綸由于等離子體的刻蝕作用和化學(xué)接枝處理，其表面有裂痕和凸起狀的毛刺，變得不光滑，粗糙程度增加。粗糙程度的增加能夠擴大纖維的比表面積，提高纖維的物理吸附能力，增加纖維對油的捕獲功能。

圖1 纖維縱向SEM照片(×1400)Fig.1 SEM images of lengthwise shape of fibers(×1400).(a)Polypropylene;(b)Modified polypropylene

2.2 X射線衍射分析

圖2示出丙綸及改性丙綸的X射線衍射圖?？梢钥闯?，改性丙綸在2θ為24.92°處衍射強度降低，說明改性處理破壞了丙綸的部分結(jié)晶區(qū)。未處理丙綸的結(jié)晶度為44.57%，改性丙綸的結(jié)晶度為34.26%，改性后丙綸的結(jié)晶度下降，這是因為等離子體的刻蝕作用使纖維大分子排列緊密度下降，接枝苯乙烯使得丙綸大分子鏈上增加了側(cè)基，支化程度提高，分子鏈排列的規(guī)整程度下降。結(jié)晶度下降意味著纖維內(nèi)部的無定形區(qū)增加，為纖維吸油提供了有利條件。

圖2 丙綸及改性丙綸X射線衍射圖Fig.2 X-ray diffraction patterns of polypropylene and modified polypropylene

2.3 靜態(tài)接觸角

測量材料的接觸角是表征材料潤濕性能的重要手段，接觸角越小，表明潤濕性能越強，即纖維的吸附性能越好。圖3、4分別示出丙綸改性前后的水接觸角和油接觸角。丙綸的水接觸角為102.25°，改性丙綸的水接觸角為118.55°，改性丙綸的水接觸角大于丙綸。丙綸的油接觸角為108.01°，改性丙綸的油接觸角為48.54°，改性丙綸的油接觸角遠遠小于丙綸。這是由于經(jīng)改性后丙綸的比表面積增大，親油基團增加，使改性丙綸親油拒水性能明顯提高，具有優(yōu)良的油水選擇性，對于吸附含油廢水中的油十分有利。

圖3 水接觸角Fig.3 Water contact angle.(a)Polypropylene;(b)Modified polypropylene

圖4 油接觸角Fig.4 Oil contact angle.(a)Polypropylene;(b)Modified polypropylene

2.4 纖維吸油量

在相同吸附條件下，丙綸的吸油量為5.03 g/g，保油率為68.38%;改性丙綸的吸油量為14.91 g/g，保油率為91.31%。改性丙綸的吸油量顯著提高，約是丙綸的3倍。改性后丙綸的保油率也明顯提高，說明改性丙綸具有較好的吸油保油能力。

2.5 影響吸油能力的因素

2.5.1 含油廢水溫度

圖5示出溫度對纖維吸油量的影響。由圖可看出，無論是丙綸還是改性丙綸，隨著含油廢水溫度的升高，吸油量均呈下降趨勢。這是由于溫度越高，油的黏度越低，流動性越好，而當(dāng)油黏度較高時利于丙綸對油的吸附，因此，低溫環(huán)境有利于丙綸對油的吸附。

圖5 溫度對吸油量的影響Fig.5 Influence of temperature on oil adsorption

2.5.2 吸附時間

圖6示出吸附時間對吸油量的影響。由圖可看出，丙綸和改性丙綸的吸油量均隨吸附時間的延長而增加，改性丙綸在吸附10 min時基本達到最大吸油量，即吸油達到平衡狀態(tài);丙綸在吸附20 min時達到最大吸油量。改性丙綸達到吸油平衡的時間早于丙綸，說明改性丙綸的吸油速率較快，具有短時間內(nèi)吸附大量油污的功能。快速吸油對于阻止油污的擴散具有重要意義。

圖6 吸附時間對吸油量的影響Fig.6 Influence of time on oil adsorption

2.5.3 廢水含油量

在燒杯中加入200 mL蒸餾水，分別加入10、20、30、40、50 和 60 mL 的柴油，配置含油量為 50、100、150、200、250 和 300 mL/L 的含油廢水，在磁力振蕩機上振蕩10 min，靜置30 min，測試丙綸改性前后的吸油量，結(jié)果如圖7所示。由圖可知，丙綸和改性丙綸的吸油量均隨廢水含油量的增加而增大，最終達到吸附飽和值，當(dāng)吸油量達到飽和時，纖維吸油量不再隨廢水含油量的增加而增大。改性丙綸在廢水含油量為200 mL/L時達到吸油飽和。

圖7 廢水含油量對吸油量的影響Fig.7 Influence of oil content of wastewater on oil adsorption

2.5.4 吸油次數(shù)

將吸油材料吸附的油通過擠壓的方式收集后，吸油材料還能繼續(xù)使用，從而增加材料的重復(fù)使用率。隨著吸油次數(shù)的增加，丙綸和改性丙綸的吸油量逐漸減少，結(jié)果如圖8所示。這主要是在對吸油纖維擠壓時，部分油劑不能得到徹底清除，影響了纖維的再次吸油能力。改性丙綸在重復(fù)利用5次時，吸油量仍為10.83 g/g，為首次吸油量的77.9%，說明改性丙綸具有較好的重復(fù)吸油能力，能夠反復(fù)多次使用。

圖8 重復(fù)吸油次數(shù)對吸油量的影響Fig.8 Influence of times of repetitious oil adsorption on oil adsorption

3 結(jié)論

1)經(jīng)等離子體-接枝苯乙烯處理的改性丙綸，其比表面積增加、結(jié)晶度下降，利于纖維吸油性能的提高。

2)改性丙綸的水接觸角增加，油接觸角明顯降低，說明其拒水親油性能提高。

3)改性丙綸的吸油量約是丙綸的3倍，保油率為91.31%。

4)改性丙綸在20℃的廢水中吸油效果最好;吸附10 min后，基本達到吸油平衡狀態(tài);在廢水含油量為200 mL/L時達到吸油飽和;改性丙綸具有重復(fù)吸油的能力，能夠反復(fù)多次使用。

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