禹光輝,金保國,李艷麗,毛曉鵬

(河南神馬尼龍化工有限責(zé)任公司,河南 平頂山 467013)

己二酸工業(yè)生產(chǎn)現(xiàn)狀及發(fā)展建議

禹光輝,金保國,李艷麗,毛曉鵬

(河南神馬尼龍化工有限責(zé)任公司,河南 平頂山 467013)

綜述了重要化工中間體己二酸的各生產(chǎn)工藝及優(yōu)缺點(diǎn),介紹了己二酸在中國和世界范圍的生產(chǎn)發(fā)展和消費(fèi)情況,針對(duì)中國己二酸工業(yè)生產(chǎn)現(xiàn)狀,給出了發(fā)展建議.

己二酸;生產(chǎn)工藝;產(chǎn)能;發(fā)展建議

己二酸(Adipic Acid,簡稱ADA),即HOOC(CH2)4COOH,天然存在于酸敗的甜菜中,1902年由1,4-二溴丁烷首次人工合成,常溫下是白色單斜晶體,熔點(diǎn)152℃,沸點(diǎn)337.5℃(101 kPa分解),相對(duì)密度1.366,微溶于苯、環(huán)己烷,易溶于醇、醚,在水中的溶解度隨溫度的下降快速降低.己二酸主要用于生產(chǎn)尼龍纖維和聚氨酯,己二酸還可以用于食品添加劑、醫(yī)藥中間體、殺蟲劑、潤滑劑、增塑劑、香精香料控制劑、黏合劑、涂料和染料等[1-2].

1 己二酸各種生產(chǎn)工藝

1.1 苯酚工藝

1937年,美國杜邦公司用苯酚在催化劑的作用下與氫氣反應(yīng)合成環(huán)己醇,再用硝酸氧化環(huán)己醇生成己二酸,首次實(shí)現(xiàn)了己二酸的工業(yè)化生產(chǎn).化學(xué)反應(yīng)式如下:

該法適合在苯酚原料相對(duì)豐富的地區(qū)使用.目前,僅美國Hopewell、巴西Paulinia、比利時(shí)Zandvoorde、德國Zeitz和意大利Novara等5家工廠采用此法,總規(guī)模約為15萬噸/年[3],占全球己二酸總產(chǎn)能的3.6％.

1.2 苯完全氫化氧化工藝

20世紀(jì)30年代到70年代,經(jīng)美國杜邦公司、孟山都公司、英國的帝國化學(xué)、法國羅納普朗克公司的不斷努力和完善,逐步改用苯完全氫化氧化法,即精苯催化加氫生成環(huán)己烷,空氣氧化環(huán)己烷生成環(huán)己酮和環(huán)己醇(即醇酮油,又稱KA油),再經(jīng)硝酸氧化KA油合成己二酸[4-5].化學(xué)反應(yīng)式如下:

苯完全氫化氧化工藝,技術(shù)成熟,操作條件溫和,原料為石油化工中常用的苯,方便易得,經(jīng)濟(jì)合理,是目前世界上己二酸生產(chǎn)中使用最廣泛的生產(chǎn)工藝,該工藝的產(chǎn)能占世界產(chǎn)能的80％以上.

1.3 苯部分氫化氧化工藝

20世紀(jì)90年代日本旭化成以精苯為原料在催化劑的存在下部分氫化生成環(huán)己烯,環(huán)己烯水合生成環(huán)己醇,環(huán)己醇再經(jīng)硝酸氧化生產(chǎn)己二酸[3-6].化學(xué)反應(yīng)式如下:

苯部分加氫氧化生產(chǎn)己二酸工藝是以原子經(jīng)濟(jì)性為特征,碳資源利用率較高,同時(shí)減少了氫的消耗,副產(chǎn)物較少,生產(chǎn)的產(chǎn)品純度較高.目前有日本旭化成公司和中國河南神馬尼龍化工有限公司采用該生產(chǎn)工藝.

1.4 丁二烯工藝

以上三種生產(chǎn)方式均以苯或苯酚為原料,氧化過程以濃硝酸為氧化劑,生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量的亞硝氣,破壞臭氧層,對(duì)大氣造成嚴(yán)重污染.為擴(kuò)大原料來源,減少環(huán)境污染,杜邦、巴斯夫等公司積極開發(fā)了合成己二酸的新工藝——丁二烯法[910].丁二烯可經(jīng)3種不同路線生成己二酸:

(1)丁二烯氫羧基化生成3-戊烯酸,進(jìn)一步氫羧基化生成己二酸[4].

(2)丁二烯氫氰化生成3-戊烯氰和4-戊烯氰,氫羧基化生成5-氰戊酸,5-氰戊酸水解生成己二酸.

(3)丁二烯羰基化生成3-戊烯酸甲酯,進(jìn)一步與HCN反應(yīng)生成5-氰戊酸甲酯,再水解生成己二酸,或者3-戊烯酸甲酯進(jìn)一步羰基化生成己二酸二甲酯,再水解生成己二酸.

或者:

丁二烯法生產(chǎn)己二酸的成本較低,產(chǎn)率較高,但是該工藝過程較為復(fù)雜,原料來源受到一定限制,反應(yīng)條件苛刻,副產(chǎn)物較多,分離困難.目前以丁二烯為原料的己二酸生產(chǎn)工藝還沒有投入工業(yè)應(yīng)用,需要進(jìn)一步研究.

1.5 以H2O2或O2等潔凈氧化劑制備的工藝

為了減少己二酸生產(chǎn)對(duì)環(huán)境的污染,科研人員通過使用H2O2或O2代替濃硝酸作為氧化劑,在相應(yīng)的催化劑存在下,氧化環(huán)己烯、環(huán)己醇或環(huán)己酮,合成己二酸.該工藝不會(huì)產(chǎn)生危害環(huán)境的氮氧化物,且原料來源充足,但由于O2與有機(jī)物反應(yīng)在較大的范圍內(nèi)易燃易爆,反應(yīng)條件苛刻,進(jìn)程難以控制,H2O2生產(chǎn)成本較高,用量較大,經(jīng)濟(jì)效益不好,目前尚不具備工業(yè)生產(chǎn)條件[4,7].

1.6 葡萄糖生物催化合成工藝

以上幾種生產(chǎn)方式所用原料均為不可再生的石油資源,為了減少對(duì)石油資源的消耗,發(fā)展綠色循環(huán)經(jīng)濟(jì),Frost和Draths等人提出一種利用生物技術(shù)來生產(chǎn)己二酸的潔凈路線,該路線通過酶的作用將D-葡萄糖轉(zhuǎn)變?yōu)閮翰璺?兒茶酚進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為順,順-己二烯二酸,再經(jīng)氫化,就可以生成己二酸[8-11].化學(xué)反應(yīng)式如下:

生物法生產(chǎn)己二酸的過程中所排放的溫室氣體比石油工藝要低85％,生產(chǎn)成本相當(dāng)于60美元/桶原油價(jià)格下石油工藝的生產(chǎn)成本,經(jīng)濟(jì)效益可觀,具有很大的發(fā)展優(yōu)勢(shì)[12].

2 己二酸的產(chǎn)能

2.1 國外己二酸產(chǎn)能

己二酸自工業(yè)化生產(chǎn)以來,經(jīng)過70多年的發(fā)展,世界產(chǎn)能達(dá)到了414.2萬噸/年,且生產(chǎn)能力越來越集中.由于環(huán)境的影響和下游產(chǎn)品開發(fā)遲緩,國外產(chǎn)能有減少的趨勢(shì).在2009年,世界產(chǎn)能最高的英威達(dá)公司先后關(guān)閉了其位于加拿大梅特蘭得(Maitland)的17.0萬噸/年己二酸生產(chǎn)裝置以及位于英國威爾頓(Hilton)的27.0萬噸/年己二酸生產(chǎn)裝置,使得其生產(chǎn)能力由2009年的115.4萬噸/年減少到2011年的71.4萬噸/年[14,16].目前國外己二酸產(chǎn)能見表1.

2.2 國內(nèi)己二酸的工業(yè)產(chǎn)能

20世紀(jì)70年代,中國遼陽石化公司從法國羅地亞引進(jìn)5.6萬噸/年己二酸生產(chǎn)裝置,采用苯完全氫化氧化工藝,在中國實(shí)現(xiàn)了己二酸的工業(yè)化生產(chǎn).1994年河南神馬集團(tuán)從日本旭化成公司引進(jìn)3.8萬噸/年的己二酸生產(chǎn)裝置,采用苯部分氫化氧化工藝,使中國己二酸總產(chǎn)能達(dá)到9.4萬噸/年,豐富了中國己二酸的生產(chǎn)方式.2007年之前,中國只有遼陽石化和河南神馬兩家大型己二酸生產(chǎn)企業(yè),通過技術(shù)改造和擴(kuò)建后總產(chǎn)能提升至21萬噸/年[15].

表1 國外己二酸生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)能

從2006年開始,隨著漿料和鞋底原液市場(chǎng)需求的迅猛增長,國內(nèi)己二酸供應(yīng)偏緊,己二酸產(chǎn)品價(jià)格飛漲.受到巨額利潤的刺激,山東海力化工有限公司、山東洪業(yè)化工集團(tuán)有限公司、新疆獨(dú)山子天利高新技術(shù)股份有限公司、山東華魯恒升集團(tuán)公司、山西陽煤豐喜集團(tuán)、重慶華峰、浙江曙揚(yáng)化工、唐山中浩等國內(nèi)化工企業(yè)新建了己二酸生產(chǎn)裝置,河南神馬集團(tuán)進(jìn)行了擴(kuò)建.至2014年底,中國己二酸產(chǎn)能已經(jīng)達(dá)到181.0萬噸/年,企業(yè)產(chǎn)能見表2.

3 消費(fèi)情況

3.1 世界己二酸消費(fèi)情況

2011年,全世界己二酸的總消費(fèi)量約為276.3萬噸,2012年消費(fèi)量為285萬噸,同比增長3.15％.己二酸主要用于生產(chǎn)尼龍66纖維和尼龍66工程樹脂、聚氨酯以及增塑劑等.消費(fèi)主要集中在北美、西歐和亞洲地區(qū),其中亞洲地區(qū)的消費(fèi)量約占總消費(fèi)量的38.80％.法國《特種化學(xué)品》近日根據(jù)國際市場(chǎng)咨詢機(jī)構(gòu)大視野研究公司的一項(xiàng)新研究,預(yù)計(jì)到2020年己二酸用量將超過374萬噸/年,2014—2020年的年均增長率為4.7％.亞太地區(qū)將成為己二酸的最大市場(chǎng),也將是增長最快的市場(chǎng),2014—2020年的年均增長率估計(jì)為5.3％.

表2 中國己二酸生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)能(截至2014年12月)

3.2 中國己二酸消費(fèi)情況

隨著中國聚氨酯行業(yè)的快速發(fā)展,中國己二酸的表觀消費(fèi)量由2005年的33.54萬噸,增長至2010年的69.73萬噸,年均增長率為15.7％.其中2008年由于受到世界金融危機(jī)的影響,表觀消費(fèi)量從2007年的49.04萬噸下降到約42.98萬噸,同比下降約12.36％.進(jìn)入2010年以后,由于中國經(jīng)濟(jì)增長速度放緩,特別是出口行業(yè)增速放緩,中國己二酸消費(fèi)量進(jìn)入緩慢增長階段,年均增長速度約為5.9％.預(yù)計(jì)到2020年,中國己二酸年消費(fèi)量將增長至124萬噸[17-18].

隨著己二酸生產(chǎn)規(guī)模的增大,中國由己二酸進(jìn)口國開始轉(zhuǎn)變?yōu)槌隹趪?出口規(guī)模不斷擴(kuò)大.2010年至2014年10月中國海關(guān)統(tǒng)計(jì)己二酸月進(jìn)出口情況見圖1.

圖1 中國己二酸進(jìn)出口情況(2010年1月-2014年10月)

生產(chǎn)規(guī)模和品質(zhì)的提升,使中國己二酸企業(yè)能夠與國外企業(yè)在國際市場(chǎng)上展開競(jìng)爭(zhēng),進(jìn)口規(guī)模由2010年初的每月10 000噸左右,到2012年初降至每月不足2 000噸,并趨于穩(wěn)定.出口規(guī)模不斷擴(kuò)大,從2010年初每月不足2 000噸,到2014年10月出口12 000噸左右,年均增長率達(dá)56.5％.

4 國內(nèi)己二酸價(jià)格走勢(shì)

回顧近幾年己二酸市場(chǎng)價(jià)格,由于2009年英威達(dá)大量關(guān)閉生產(chǎn)裝置,同年11月中國又對(duì)原產(chǎn)于美國、歐盟和韓國的進(jìn)口己二酸進(jìn)行反傾銷調(diào)查,進(jìn)口己二酸價(jià)格上漲,進(jìn)口量大幅減少,中國己二酸出現(xiàn)供不應(yīng)求的情況,價(jià)格急劇上升,2011年4月一度達(dá)到21 000元/噸.由于巨額利潤的刺激,中國多個(gè)廠家競(jìng)相新建擴(kuò)建己二酸項(xiàng)目,2012年,新建項(xiàng)目相繼投產(chǎn),國內(nèi)產(chǎn)能快速增加,同時(shí)國內(nèi)經(jīng)濟(jì)結(jié)構(gòu)調(diào)整,經(jīng)濟(jì)增長速度開始放緩,需求的增長相對(duì)乏力,供過于求的局面開始形成,生產(chǎn)廠家競(jìng)爭(zhēng)加劇,己二酸市場(chǎng)價(jià)格一路走低,2012年8月一度達(dá)到1萬元/噸的關(guān)口.生死關(guān)頭,各生產(chǎn)廠家紛紛采取減產(chǎn),停產(chǎn),緩建和擴(kuò)大出口的方式盡量維持供需平衡,己二酸價(jià)格趨于穩(wěn)定.2012年6月至2014年12月的價(jià)格波動(dòng)情況見圖2.

圖2 己二酸價(jià)格走勢(shì)圖

2014年下半年,隨著石油價(jià)格的大幅度下跌,己二酸生產(chǎn)原料精苯價(jià)格大幅下降,同時(shí)供過于求的局面進(jìn)一步加劇,己二酸價(jià)格再次降到了10 000元/噸的關(guān)口,預(yù)計(jì)短期內(nèi)價(jià)格有繼續(xù)下跌趨勢(shì),并將在較長時(shí)期內(nèi)保持低位運(yùn)行.

5 發(fā)展建議

隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展,中國對(duì)己二酸的需求量仍將保持不斷增長,但由于前幾年己二酸價(jià)格快速上漲,高額利潤的刺激,過多的生產(chǎn)裝置建成投產(chǎn),國內(nèi)供過于求的局面已經(jīng)形成,短期內(nèi)難以改觀.針對(duì)目前形勢(shì),為了行業(yè)的健康發(fā)展特提出以下建議:

(1)產(chǎn)能過剩造成己二酸盈利空間大幅壓縮,建議除了已開工建設(shè)的項(xiàng)目外,不要再上馬新的生產(chǎn)裝置.

(2)中國商務(wù)部對(duì)原產(chǎn)于美國、歐盟和韓國的進(jìn)口己二酸所適用的反傾銷措施進(jìn)行期終復(fù)審調(diào)查將于2015年11月1日結(jié)束.反傾銷調(diào)查為中國己二酸工業(yè)的發(fā)展?fàn)幦×?年的發(fā)展調(diào)整時(shí)間,目前剩余時(shí)間已不足一年,中國己二酸生產(chǎn)企業(yè)要抓緊時(shí)間積極準(zhǔn)備,提高產(chǎn)品質(zhì)量,降低生產(chǎn)成本,增強(qiáng)產(chǎn)品的國際競(jìng)爭(zhēng)力.

(3)中國己二酸生產(chǎn)裝置雖然規(guī)模龐大,但自動(dòng)化水平不高,設(shè)備質(zhì)量參差不齊,故障率較高,設(shè)備維修維護(hù)費(fèi)用高;隨著中國經(jīng)濟(jì)的發(fā)展,勞動(dòng)力成本逐年上升,建議對(duì)中國已建和在建裝置積極升級(jí)改造,提高設(shè)備質(zhì)量、自動(dòng)化水平,保證裝置高效穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn),減少維修維護(hù)成本,降低勞動(dòng)強(qiáng)度,減少人員配額,提升人均產(chǎn)量,提高生產(chǎn)效益.

(4)中國己二酸生產(chǎn)均采用苯部分氫化氧化工藝和苯完全氫化氧化工藝.這兩種工藝技術(shù)成熟,生產(chǎn)穩(wěn)定.雖然在生產(chǎn)過程中都會(huì)產(chǎn)生一些廢氣,但通過采用CDM裝置,對(duì)產(chǎn)生的廢氣進(jìn)行分解,能夠?qū)崿F(xiàn)達(dá)標(biāo)排放,不會(huì)對(duì)大氣造成污染[13],建議在已有的己二酸生產(chǎn)裝置中廣泛推廣CDM裝置.

(5)中國己二酸生產(chǎn)企業(yè)要相互合作溝通,進(jìn)行科技攻關(guān),抓緊時(shí)間建立產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn),包括檢測(cè)方式、檢測(cè)項(xiàng)目、分級(jí)標(biāo)準(zhǔn),為中國己二酸建立統(tǒng)一的行業(yè)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn),使之在國際上更具有競(jìng)爭(zhēng)力.

(6)努力推動(dòng)己二酸下游市場(chǎng)的培育,擴(kuò)大己二酸的市場(chǎng)容量和消費(fèi)量.除了聚氨酯行業(yè)外,中國己二酸在尼龍產(chǎn)業(yè)的應(yīng)用還有很大的提升空間,存在的問題是:中國生產(chǎn)己二胺(與己二酸反應(yīng)生成尼龍66)的原料己二腈,需要從國外進(jìn)口,受到國外廠商的限制.中國己二腈的生產(chǎn)工藝落后,生產(chǎn)成本較高,不具備競(jìng)爭(zhēng)力.必須加大科研力度,盡快實(shí)現(xiàn)突破,擺脫國外企業(yè)制約,加速中國尼龍產(chǎn)業(yè)的發(fā)展,促進(jìn)己二酸的消費(fèi),同時(shí)努力擴(kuò)大己二酸的應(yīng)用范圍.

(7)生物法合成己二酸在原料來源和降低溫室氣體排放方面具有天然的優(yōu)勢(shì),國外企業(yè)已經(jīng)取得巨大的研究進(jìn)展,中國己二酸企業(yè)要增加科研投入,技術(shù)儲(chǔ)備迎頭趕上,以免生物法合成己二酸開始大力推廣后,對(duì)中國己二酸產(chǎn)業(yè)造成沖擊.

(8)利用有利時(shí)機(jī),推動(dòng)國家政策調(diào)整,提高己二酸行業(yè)的進(jìn)入門檻,減少大量重復(fù)建設(shè)造成的浪費(fèi),提高企業(yè)競(jìng)爭(zhēng)力和抗風(fēng)險(xiǎn)能力.

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Industrial production status and development proposals of adipic acid

YU Guanghui,JIN Baoguo,LI Yanli,MAO Xiaopeng
(Henan Shenma Nylon Chemical Co.Ltd,Pingdingshan 467013,China)

This paper has summarized each production process and the advantages and disadvantages of adipic acid,which is the important chemical intermediate,and has introduced the consumption and the development of production of adipic acid at home and abroad.For the current situation of the industrial production of adipic acid,this paper has given some proposals about the development of adipic acid enterprises.

adipic acid;production process;production capacity;development proposals

TQ225.14+

:A

:1671-9476(2015)05-0098-05

10.13450/jc.nkij.zknu.2015.05.025

2015-06-01;

:2015-06-20

禹光輝(1980-),男,河南新密人,碩士,主要從事尼龍化工的生產(chǎn)及其應(yīng)用研究.