吳第祥，潘雪梅，方 林*，汪志芬

（1.海南省先進(jìn)天然橡膠復(fù)合材料工程研究中心有限公司，海南澄邁570125；2.海南大學(xué)材料與化工學(xué)院，海南?？?70228）

多孔淀粉是通過(guò)酸或酶部分水解得到的一種新型變性淀粉,淀粉顆粒表面至內(nèi)部布滿孔洞。這些孔洞呈蜂窩狀從淀粉的表面伸入到內(nèi)部，直徑約為lμm，孔容積約為顆粒體積的50%左右，具有中空結(jié)構(gòu)[1-3]。多孔淀粉的蜂窩狀結(jié)構(gòu)使比容積、比表面積遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于天然淀粉，其吸附能力也強(qiáng)于天然淀粉，使很多形式的物質(zhì)都能被吸附，能起到對(duì)吸附目的物的保護(hù)及緩慢釋放作用，在食品、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)、化妝品等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用[4-6]。但由于多孔淀粉表面帶有許多親水性的羥基，使得吸附油溶性物質(zhì)的能力遠(yuǎn)低于水溶性物質(zhì)，為了提高多孔淀粉的親油性，通常對(duì)其進(jìn)行酯化改性[7-10]。

本文采用十二烯基琥珀酸酐對(duì)多孔淀粉進(jìn)行酯化改性制備十二烯基琥珀酸酯多孔淀粉，以提高多孔淀粉的親油性，降低其親水性。論文探討了十二烯基琥珀酸酐與多孔淀粉發(fā)生酯化反應(yīng)的工藝條件，并對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

多孔淀粉（遼寧立達(dá)生物科技有限公司）；十二烯基琥珀酸酐（A.R. 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；NaON、乙酸和HCl 均為廣州化學(xué)試劑廠生產(chǎn)。

1.2 酯化改性多孔淀粉的制備

稱取一定量的多孔淀粉，調(diào)成濃度為30%的淀粉乳，40℃恒溫?cái)嚢?，? mol·L-1的NaOH 溶液調(diào)節(jié)pH 值為8.0 左右。向淀粉乳中分多次緩慢加入6%（淀粉干重）的十二烯基琥珀酸酐，控制滴加速度，2h 內(nèi)加完，在反應(yīng)過(guò)程中用1 mol·L-1的NaOH溶液保持反應(yīng)體系的pH 值在8.0 左右，反應(yīng)6h 后用HCl 調(diào)pH 值至中性，即制得十二烯基琥珀酸酯改性多孔淀粉。

1.3 分析與測(cè)試

1.3.1 改性淀粉取代度的測(cè)定 稱取3.0g 十二烯基琥珀酸酯多孔淀粉樣品置于100mL 燒杯中，加25mL 95%的乙醇，攪拌10min，再加入2.5mol·L-1HCl 乙醇溶液30mL 攪拌30min，然后移入砂芯漏斗中抽濾，用乙醇洗滌至無(wú)Cl-（用AgNO3，檢驗(yàn)）。將濾餅移入500mL 三角燒瓶并加入200mL 蒸餾水，沸水浴10min，加入1%的酚酞指示劑，趁熱用0.1mol·L-1NaOH 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點(diǎn)。同時(shí)，以多孔淀粉作空白樣。

公式如下：

式中 M：取代基相對(duì)分子質(zhì)量；W：取代基質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；

取代基質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算公式：

式中 m1：原淀粉質(zhì)量，g；m2：十二烯基琥珀酸酯多孔淀粉的質(zhì)量，g；V1：原淀粉消耗NaOH 的溶液體積，mL；V2：樣品消耗NaOH 的溶液體積，mL；C：NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol·L-1。

1.3.2 改性淀粉吸油率的測(cè)定 稱取2g 改性淀粉加入適量大豆色拉油，恒溫下攪拌30min，置于已知重量（m1）的砂芯漏斗中抽濾，直至沒(méi)有液滴滴下，稱量砂芯漏斗與淀粉的總質(zhì)量（m2），計(jì)算吸油率。計(jì)算公式如下：

吸油率=（m2-m1-2）/2×100%

1.3.3 傅立葉紅外光譜（FTIR）分析 采用美國(guó)Perkin-Elmer 公司的Spectrum One 型傅立葉紅外光譜儀，在600～4000cm-1范圍內(nèi)對(duì)改性前后的多孔淀粉進(jìn)行掃描測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度對(duì)改性淀粉取代度的影響

本實(shí)驗(yàn)考察了pH 值為8.0，反應(yīng)時(shí)間為8h，十二烯基琥珀酸酐用量為4%時(shí)，反應(yīng)溫度分別為30、35、40、45、50℃時(shí)改性多孔淀粉的取代度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 不同反應(yīng)溫度對(duì)改性淀粉取代度的影響Fig.1 Effect of reaction temperature on substitution degree of modified starch

從圖1 可見(jiàn)，隨著反應(yīng)溫度的增加，取代度先增加后減小，當(dāng)反應(yīng)溫度為40℃時(shí)取代度最大。這可能是隨著反應(yīng)溫度的升高，多孔淀粉的酯化反應(yīng)活性增加，取代度增加，同時(shí)，增加反應(yīng)溫度，十二烯基琥珀酸酯淀粉會(huì)發(fā)生水解反應(yīng)，因此，反應(yīng)溫度為40℃時(shí)取代度最大。

2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)十二烯基琥珀酸酯多孔淀粉取代度的影響

控制反應(yīng)溫度為40℃，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)十二烯基琥珀酸酐改性多孔淀粉取代度的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)改性淀粉取代度的影響Fig.2 Effect of reaction time on substitution degree of modified starc

由圖2 可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，取代度先增加后減少，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為8h 時(shí)，取代度達(dá)到最大。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，反應(yīng)程度加深，取代度隨著增加，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)，超過(guò)8h 時(shí)，反應(yīng)基本達(dá)到飽和，部分改性淀粉發(fā)生水解，導(dǎo)致取代度降低，因此，反應(yīng)時(shí)間在8h 時(shí)取代度最大。

2.3 十二烯基琥珀酸酐用量對(duì)十二烯基琥珀酸酯多孔淀粉取代度的影響

控制反應(yīng)溫度為40℃、反應(yīng)時(shí)間為8h，考察十二烯基琥珀酸酐用量對(duì)改性淀粉取代度的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 十二烯基琥珀酸酐用量對(duì)改性淀粉取代度的影響Fig.3 Effect of different dodecenyl succinate anhydride porous starch loading on substitution degree of modified starch

由圖3 可以看出，隨著十二烯基琥珀酸酐用量的增加，取代度迅速增加，當(dāng)用量達(dá)到6%時(shí)取代度增加緩慢，當(dāng)用量為8%時(shí)取代度最佳，再增加用量，取代度不再增大，而是趨于恒定。這可能是因?yàn)?酯化反應(yīng)是一個(gè)可逆過(guò)程，當(dāng)十二烯基琥珀酸酐達(dá)到一定的用量時(shí)，反應(yīng)達(dá)到飽和，且部分十二烯基琥珀酸酯淀粉發(fā)生水解。因此，本實(shí)驗(yàn)所選用的十二烯基琥珀酸酐的用量為多孔淀粉干重的8%。

2.4 改性淀粉吸油率的測(cè)定

在實(shí)際生產(chǎn)中，常用吸油率（水）指標(biāo)來(lái)判斷多孔淀粉的成孔情況以及成孔好壞，其原因是吸油率（水）試驗(yàn)與其他試驗(yàn)相比，周期短、成本低且直觀的反映了多孔淀粉質(zhì)量的好壞。吸油（水）率是淀粉表面吸附和微孔吸附綜合作用的表現(xiàn)。表1 是原淀粉、多孔淀粉和改性多孔淀粉的吸油率。

表1 淀粉的吸油率Tab.1 The oil absorption of starch

由表1 可見(jiàn)，十二烯基琥珀酸酯多孔淀粉的吸油率為79.8%，是原淀粉的2.24 倍，而和多孔淀粉的吸油率相比，只有略微降低，這可表明多孔淀粉經(jīng)酯化改性后，孔洞變化不大。

2.5 傅立葉紅外光譜（FTIR）分析

圖4 為多孔淀粉和改性多孔淀粉的紅外光譜圖。

圖4 改性淀粉的紅外光譜圖Fig.4 FTIR of modified starch

由圖4 可見(jiàn)，與多孔淀粉相比，改性多孔淀粉除了具有多孔淀粉的紅外吸收峰外，還在1564 處和1724cm-1處產(chǎn)生了吸收峰，1564 和724cm-1分別為十二烯基琥珀酸酐中的C=O 和C=C 產(chǎn)生的吸收峰，這兩個(gè)吸收峰的出現(xiàn)說(shuō)明十二烯基琥珀酸酐確實(shí)與多孔淀粉發(fā)生了酯化反應(yīng)。

3 結(jié)論

采用十二烯基琥珀酸酐對(duì)多孔淀粉進(jìn)行酯化改性制備十二烯基琥珀酸酯多孔淀粉，通過(guò)測(cè)試不同反應(yīng)條件下改性淀粉的取代度，得出最優(yōu)的制備條件：反應(yīng)溫度為40℃、反應(yīng)時(shí)間為8h、十二烯基琥珀酸酐用量為6%；通過(guò)對(duì)改性淀粉吸油率的測(cè)試，表明改性淀粉有很好的吸附性能；通過(guò)傅立葉紅外光譜分析證明了十二烯基琥珀酸酯多孔淀粉的生成與存在。

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