梁衛(wèi)東, 張國棟, 劉 野, 陳品松, 朱照琪, 劉小育

(蘭州理工大學(xué)石油化工學(xué)院,甘肅蘭州 730050)

聚二甲基硅氧烷改性多孔石墨烯復(fù)合相變材料

梁衛(wèi)東, 張國棟, 劉 野, 陳品松, 朱照琪, 劉小育

(蘭州理工大學(xué)石油化工學(xué)院,甘肅蘭州 730050)

采用碳酸鈣作為硬模板制備出孔直徑為0.5～5nm的多孔石墨烯,并以聚二甲基硅氧烷(PDMS)氣相沉積改性提高多孔石墨烯的親油性,接觸角為152.3°。經(jīng)熔融浸漬法制備PDMS改性多孔石墨烯/棕櫚酸復(fù)合相變材料,棕櫚酸的吸附量達(dá)80.2%,將石墨烯的多孔結(jié)構(gòu)完全填充均勻。X射線衍射測試相變材料的結(jié)晶性質(zhì)沒有變化；差示熱掃描熱量分析表明,經(jīng)PDMS改性后的多孔石墨烯復(fù)合相變材料在熔融和結(jié)晶過程中,相變焓分別為170.1kJ·kg-1和167.8kJ·kg-1,可望應(yīng)用于余熱回收和太陽能貯存等領(lǐng)域。

多孔石墨烯；相變材料；相變潛熱；聚二甲基硅氧烷；棕櫚酸

1 前言

相變材料通過相變潛熱實(shí)現(xiàn)能量在不同空間、時(shí)間的轉(zhuǎn)化與存儲,可應(yīng)用于建筑和工業(yè)節(jié)能、余熱回收和太陽能貯存等領(lǐng)域［1,2］。脂肪酸類相變材料以相變潛熱高,穩(wěn)定性好,可重復(fù)多次利用而被廣泛的研究和使用［3］,但存在易泄漏、腐蝕和過冷嚴(yán)重等缺陷。將相變材料吸附于無機(jī)多孔材料內(nèi)部形成復(fù)合相變材料［4,5］,或?qū)⑵浒诟叻肿硬牧蟽?nèi)部形成相變微膠囊［6］,可有效緩解相變材料變性。其中載體材料熔融吸附相變材料的方法具有易制備和產(chǎn)率高等特點(diǎn)［7］,受到廣泛的關(guān)注。Karaipekli等報(bào)道了肉豆蔻酸/膨脹珍珠巖復(fù)合相變材料［5］,范桂英課題組研究了棕櫚酸/SiO2復(fù)合相變材料［8］,均成功地將相變材料進(jìn)行包埋,然而無機(jī)材料作為載體將導(dǎo)致相變潛熱和導(dǎo)熱性降低。梅丹丹等［2］通過添加石墨的方法提高了癸酸/埃洛石導(dǎo)熱性能,但增加了制備工藝難度。

石墨烯具有良好的導(dǎo)熱性能和工業(yè)化價(jià)值［9-13］,特別是層狀三維結(jié)構(gòu)的多孔石墨烯復(fù)合相變材料,其儲熱性能優(yōu)于碳納米管等材料［14］,是一種理想的相變材料載體。目前制備石墨烯氣凝膠普遍采用冷凍干燥或超臨界干燥的方法［15］,設(shè)備要求高,工業(yè)化難以實(shí)現(xiàn)。

筆者以碳酸鈣作為硬模板制備多孔石墨烯,通過聚二甲基硅氧烷(PDMS)氣相沉積改性［16］,有效提高了多孔石墨烯對相變材料的吸附作用。以棕櫚酸(Palmitic acid)作為相變材料,熔融浸漬法制備出聚二甲基硅氧烷改性多孔石墨烯復(fù)合相變材料(PDMS-PG/palmitic),摒棄了冷凍干燥等繁瑣過程,在能量貯存領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 儀器和試劑

石墨(天津巴斯夫化學(xué)有限公司),聚二甲基硅氧烷(PDMS,美國Dow Coring公司),切片石蠟(中國上海懿洋儀器有限公司),棕櫚酸(天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所),纖維素酯膜(上海密粒分離技術(shù)有限公司),其他試劑均為市售分析純。

場發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM,日本JSM-6701F),待測樣品干燥后噴涂納米金,觀察表面特性。光學(xué)接觸角測試儀(DSA100,德國Kruss公司),水滴與表面接觸計(jì)算接觸角。熱重/差熱同步分析儀851 e (瑞士METTLER-TOLEDO),TG測定熱穩(wěn)定性溫度范圍為室溫到800℃,升溫速率10℃/min；DSC掃描以氮?dú)獗Ｗo(hù),室溫 ～100℃,升降溫速率5℃/min,測定其相變溫度和相變潛熱。X射線衍射(日本Rigaku D/Max-2400)分析石墨烯無定形晶體結(jié)構(gòu),掃描范圍2～80°；ASAP2020型物理吸附分析儀(Micromeritics公司)77 K測得N2吸附-解吸等溫曲線；X射線光電子能譜儀(XPS,英國VG-ESCALAB210),用C1s 285.00 eV定標(biāo)。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1 多孔石墨烯(PG)的制備

氧化石墨(GO)參照文獻(xiàn)Hummers法［17］制備。

將20 mg GO和20 mL蒸餾水加入三口燒瓶中超聲分散2 h,加入7 μL水合肼和180 mL N,N二甲基甲酰胺(DMF)85℃反應(yīng)12 h,生成GO/DMF分散液。取GO/DMF分散液100 mL加入53 mL碳酸鈉溶液(3 mg/mL)中,逐滴滴加50 mL氯化鈣溶液(3 mg/mL),室溫下攪拌1 h后靜置,取沉淀備用。

將0.2 g纖維素酯膜溶于20 mL DMF,加入上述沉淀中,60℃攪拌1 h,過濾,取沉淀加入鹽酸溶液除去碳酸鈣,洗至中性,抽濾、干燥,N2保護(hù)下在馬弗爐內(nèi)600℃灼燒1 h制得多孔石墨烯(PG)。

2.2.2 PDMS改性多孔石墨烯復(fù)合相變材料(PDMS-PG/palmitic)的制備

將20 mg PG和10 mg PDMS置于稱量瓶中, 250℃下氣相沉積1 h得PDMS改性多孔石墨烯(PDMS-PG)。取PDMS-PG 7 mg,于90℃加入1 g熔融棕櫚酸中,真空保持12h,干燥至恒重得PDMSPG/palmitic復(fù)合相變材料。

3 結(jié)果與討論

3.1 石墨烯復(fù)合相變材料的結(jié)構(gòu)性質(zhì)

圖1為PG和PDMS-PG/palmitic復(fù)合相變材料的SEM照片。

圖1 (a)PG與(b)PDMS-PG/palmitic掃描電鏡照片(插入圖為接觸角照片)Fig.1 (a)SEM images of PG(insert image is contact angle of PDMS-PG), and(b)PDMS-PG/Palmitic composite phase change material(insert image is contact angle of PDMS-PG/palmitic).

從圖1(a)可見所得樣品為褶皺片層狀,為石墨烯特有性質(zhì)。從圖1(b)中可以看出原有的多孔結(jié)構(gòu)和褶皺結(jié)構(gòu)完全被覆蓋。PG空隙均勻是由于Ca2+使石墨烯帶有正電荷,與結(jié)合形成沉淀,石墨烯片層將CaCO3完全包裹,加入的纖維素酯膜可將反應(yīng)后的結(jié)構(gòu)完整保留下來。酸化除去CaCO3,再經(jīng)煅燒除去纖維素酯膜,形成石墨烯多孔結(jié)構(gòu)。經(jīng)PDMS修飾后的PG疏水性明顯提高,接觸角為152.3°,這是由于PDMS在250℃左右,部分Si-O鍵斷裂,并在石墨烯表面重新交聯(lián)形成涂層,降低了多孔石墨烯表面能［16,18,19］。

圖2為多孔石墨烯的N2吸附-脫附圖和孔徑分布圖?？梢钥闯?多孔石墨烯在77 K下的N2吸附和脫附等溫線介于I型和IV型等溫線(在IUP交流分類)之間(p/p0＝0.99447),說明多孔石墨烯的孔徑介于微孔和中孔之間。樣品總的比表面積為105.503m2·g-1,多 孔石 墨烯 的 平均 直 徑 為0.925nm,總孔體積為0.1645 m3·g-1,從圖2(b)可以看出多孔石墨烯主要以微孔為主,孔直徑小于2nm［20,21］。

圖2 (a)多孔石墨烯的N2吸附-脫附圖與(b)多孔石墨烯的孔徑分布圖Fig.2 (a)Nitrogen adsorption-desorption isotherms and(b)the pore size distributions of porous graphene at 77 K.

圖3為多孔石墨烯和PDMS改性的多孔石墨烯的XPS表征。可以看出C和O的元素峰幾乎沒有變化,而PDMS-PG的XPS光電子能譜中可以看出在154.15 eV和102.55 eV處增加了兩個(gè)峰分別為Si 2s和Si 2p峰,根據(jù)能譜計(jì)算得到Si含量為10.66%,說明多孔石墨烯表面已沉積PDMS層。根據(jù)文獻(xiàn)所述,Si-O在一定溫度下會斷裂,沉積在所制備物體的表面,形成超疏水表面［19］。

圖3 (a)PG和(b)PDMS-PG的XPS光電子能譜Fig.3 XPS spectra of(a)PG and(b)PDMS-PG.

圖4為palmitic、PG、PDMS-PG/palmitic復(fù)合材料的XRD圖。圖4a中2θ等于5.1°、7.6°、12.3°、21.7°、24.3°、30.4°和 40.1°為棕櫚酸的特征峰［5,10］。圖4(b)顯示2θ位于23°附近的包型峰為石墨烯特征峰。從圖4(c)中7.6°、21.7°、24.3°可以看出棕櫚酸的晶體性質(zhì)并沒有改變,結(jié)晶度下降使其強(qiáng)度變?nèi)酢?3°附近有突起表明石墨烯和棕櫚酸復(fù)合在一起,仍保持各自的晶體形態(tài)。

圖4 (a)Palmitic,(b)PG和(c)PDMS-PG/palmitic復(fù)合相變材料的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of(a)Palmitic, (b)PG and(c)PDMS-PG/palmitic composite.

3.2 多孔石墨烯復(fù)合相變材料的熱性能

圖5為PG和PDMS-PG熱重曲線。在133℃以下,PG的質(zhì)量未發(fā)生損失,表明在133℃以內(nèi)時(shí), PG作為相變材料的載體具有高的熱穩(wěn)定性。從133～513℃質(zhì)量損失為10%,說明氧化石墨通過水合肼還原后,大部分含氧基團(tuán)消失。從513～800℃損失25%,表明石墨烯自身有分解［22］。而PDMSPG在120～200℃有1.5%的質(zhì)量損失,可能為部分含氧基團(tuán)分解和PDMS自身的分解,之后熱穩(wěn)定趨勢與PG相似。表明PDMS-PG在相變溫度內(nèi)仍有熱穩(wěn)定性。

圖5 PG和PDMS-PG的熱重曲線Fig.5 Thermogravimetric analysis curves of PG and PDMS-PG.

為考察相變材料棕櫚酸和載體材料多孔石墨烯之間的相互作用,選用石蠟(CnH2n+2,18≤n≤30)對比研究,圖6(a)為石蠟、PG/paraffin復(fù)合相變材料的DSC曲線,各項(xiàng)熱學(xué)性能見表1。相變材料熔程為10℃與石蠟相比縮短了3℃,結(jié)晶過程也相應(yīng)縮短了3.3℃,說明在PG/paraffin復(fù)合相變材料中,多孔石墨烯起到了縮短相變材料熔程的作用。在熔化和結(jié)晶的過程中,相變焓分別為106.3 kJ·kg-1和111.7 kJ·kg-1,吸熱峰和放熱峰分別為60.3℃和54.4℃,與石蠟相比分別升高了 3.3℃和2.5℃。

圖6 (a)石蠟、PG/paraffin復(fù)合相變材料與(b)棕櫚酸、PG/palmitic復(fù)合相變材料和PDMS-PG/palmitic復(fù)合相變材料的DSC曲線Fig.6 DSC curves of(a)paraffin,PG/paraffin composite and(b)palmitic,PG/palmitic composite and PDMS-PG/palmitic composite.

表1 多孔石墨烯復(fù)合材料熱學(xué)性能Table 1 Thermal properties of the PG composite.

根據(jù)克拉佩龍方程:

圖6(b)為棕櫚酸、PG/palmitic復(fù)合相變材料和經(jīng)PDMS修飾后的PDMS-PG/palmitic復(fù)合相變材料的DSC曲線,各項(xiàng)熱學(xué)性能見表1。PG/palmitic復(fù)合相變材料的相變焓分別為134.4 kJ·kg-1和130.4 kJ·kg-1,熔程為10.8℃,與棕櫚酸相比縮短了0.5℃,而結(jié)晶過程也相應(yīng)縮短了0.7℃,由于PG/palmitic與棕櫚酸具有相同的晶相,故熔程幾乎沒有變化。PG/palmitic復(fù)合相變材料在熔化過程中,吸熱峰為 64.3℃,與棕櫚酸相比升高了0.2℃,說明在PG/palmitic復(fù)合相變材料升溫過程中,由于石墨烯片層間的相互作用力減弱孔內(nèi)壓強(qiáng)增大對熔點(diǎn)的影響,對于PG/paraffin復(fù)合相變材料和PG/palmitic復(fù)合相變材料都比純石蠟和棕櫚酸有所提高,但不能抵消壓力的增大使得熔點(diǎn)升高的值［17］。

PDMS-PG/palmitic復(fù)合相變材料比PG/palmitic復(fù)合相變材料的熔程寬2.1℃,吸熱峰為65.2℃,與PG/palmitic相比升高了0.9℃。這是因?yàn)樵谏郎剡^程中PG表面的PDMS層減弱了石墨烯片層間的相互作用力,使孔內(nèi)的壓強(qiáng)增大對熔點(diǎn)的影響增大,因而熔點(diǎn)相應(yīng)升高。在熔融和結(jié)晶的過程中,相變焓分別為170.1 kJ·kg-1和167.8 kJ·kg-1,比PG/palmitic分別提高了35.7 kJ·kg-1和37.4 kJ·kg-1,與Al2O3,氧化石墨等［24,25］相比較,具有更高的相變潛熱。同時(shí)PDMS-PG表現(xiàn)出了良好的超疏水性(圖1a),親油性也相應(yīng)提高(表1),使得棕櫚酸的吸附量由62.3%提高為80.2%。

4 結(jié)論

采用碳酸鈣作為硬模板法、熔融浸漬法制備出多孔石墨烯復(fù)合相變材料。多孔石墨烯作為載體材料在133℃以下化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,相變材料棕櫚酸的結(jié)晶性質(zhì)在復(fù)合前后沒有變化。聚二甲基硅氧烷氣相沉積改性提高了多孔石墨烯的疏水性和親油性,接觸角為152.3°,吸附棕櫚酸的含量達(dá)80.2%, PDMS-PG/palmitic復(fù)合相變材料在熔融和結(jié)晶過程中,相變焓分別為170.1 kJ·kg-1和167.8 kJ·kg-1,與Al2O3等無機(jī)相變材料相比較具有更高的相變潛熱。

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Polydimethylsiloxane-modified super hydrophobic porous graphene filled with palmitic acid as a phase change energy storage material

LIANG Wei-dong, ZHANG Guo-dong, LIU Ye, CHEN Pin-song, ZHU Zhao-qi, LIU Xiao-yu
(School of Petrochemical Engineering,Lanzhou University of Technology,Lanzhou 730050,China)

A porous graphene(PG)was synthesized using calcium carbonate micro-spheres as a hard template,graphene oxide prepared by the Hummers′method as graphene precursor,hydrazine hydrate as a reduction agent and N,N-dimethylformamide as a dispersion agent.The as-prepared PG was modified by chemical vapor deposition of polydimethylsiloxane(PDMS)to obtain a super hydrophobic porous material(PG-PDMS)with a water contact angle of 152.3°,which was used as a porous host for palmitic acid.It was found that the pores of the PG-PDMS were completely filled with palmitic acid.The hydrophobic modification significantly increased the palmitic acid content from 62.3 to 80.2%.The incorporation of palmitic acid did not change the crystal structure of the PG and PG-PDMS.The latent heats of melting and crystallization for the palmitic acid-filled PG-PDMS are 167.8 and 170.1 kJ·kg1,respectively.This phase change material has great potential for energy saving applications and solar energy storage.

Porous graphene；Phase change material；Latent heat；PDMS；Palmitic

LIANG Wei-dong,Ph.D,Professor.E-mail:wdliangh@163.com

TQ050.4

A

2015-01-10;

2015-10-03

國家自然科學(xué)基金(51262019,51263012).

梁衛(wèi)東,博士,教授.E-mail:wdliangh@163.com

1007-8827(2015)05-0466-05

Foundation item:National Natural Science Foundation of China(51262019,51263012).