楊文彬，張 麗，劉菁偉，劉歡銳，唐兵華

（1西南科技大學(xué) 四川省非金屬復(fù)合與功能材料重點實驗室－省部共建國家重點實驗室培育基地，四川 綿陽 621010；2西南科技大學(xué) 教育部生物質(zhì)材料工程研究中心，四川 綿陽 621010；3中國工程物理研究院 電子工程研究所，四川 綿陽 621900）

碳是最重要的元素之一，它有著獨特的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)。碳材料是地球上普遍的材料之一，它可以形成硬度較大的金剛石，也可以形成較軟的石墨。其形態(tài)也是多種多樣，有零維的富勒烯、一維的碳納米管、三維的石墨。對于碳材料的二維結(jié)構(gòu)探索，早在1934年，Peierls就提出準(zhǔn)二維晶體材料，但是由于其本身的熱力學(xué)不穩(wěn)定性，在室溫環(huán)境下會迅速分解或拆解。1986年，Mermin和 Wagner提出 Mermin－Wagner理論，指出波長的起伏也會使長程有序的二維晶體受到破壞。因此二維晶體石墨烯只是作為研究碳質(zhì)材料的理論模型，一直未受到廣泛關(guān)注。直到2004年由曼徹斯特大學(xué)Geim等［1］成功運用機(jī)械剝落法制備出單層2D結(jié)構(gòu)的石墨烯片，2005年該課題組和哥倫比亞大學(xué)的科研人員通過實驗方法證實了石墨烯中的準(zhǔn)粒子是無質(zhì)量的Dirac費米子［2］，該研究結(jié)果一經(jīng)報道便引起了學(xué)術(shù)界的轟動，隨即國內(nèi)外科研人員開展了對石墨烯研究的熱潮。

石墨烯是由碳原子以sp2雜化連接的單原子層構(gòu)成的，其基本結(jié)構(gòu)單元為有機(jī)材料中最穩(wěn)定的苯六元環(huán)，其理論厚度僅為0.35nm，是目前所發(fā)現(xiàn)最薄的二維材料［3］。石墨烯具有優(yōu)良的導(dǎo)電性能 （1.5×104cm2／（V·s））［1］、熱 導(dǎo) 率 （3000W／（m ·K））［4］、較大的比表面積（2600m2／g）［5］、力學(xué)性能的理論彈性模量達(dá)到1000GPa和拉伸強(qiáng)度可以達(dá)到125GPa［6］。既然石墨烯具有這些優(yōu)良的力學(xué)性能、導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能，同時又是納米級別的填充材料，還可以與多種基體材料形成多元復(fù)合材料。那么，利用石墨烯制備出的復(fù)合材料就既可以提高材料的性能又可以擴(kuò)大其材料的使用范圍。

1 石墨烯／高分子復(fù)合材料

傳統(tǒng)高分子復(fù)合材料的制備主要采用在高分子體系中直接添加功能填料，但是石墨烯本身的反應(yīng)活性低、化學(xué)改性困難、本身又不能溶于水／油、與高分子的相容性差、容易團(tuán)聚，使得難以與高分子材料直接復(fù)合。但是氧化石墨可以分散于蒸餾水或者有機(jī)溶劑，再與高分子材料充分混合后，通過原位化學(xué)還原法制備出石墨烯／高分子復(fù)合材料，復(fù)合材料中基體材料與石墨烯之間存在相容性好、分散性好、不易團(tuán)聚等優(yōu)點。石墨烯本身也是納米級別的功能填料，與高分子復(fù)合制備復(fù)合材料可以改善材料的力學(xué)性能、熱性能、電性能等。已經(jīng)報道的制備石墨烯／高分子復(fù)合材料中，采用聚氨酯（PU）［7］、聚丙烯（PP）［8］、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）［9］、聚碳酸酯（PC）［10］等作為復(fù)合材料的基體材料，除原位還原法之外，還有電鍍法、熱還原法、化學(xué)氣相沉積法等制備方法。

1.1 原位還原法

南開大學(xué)的陳永勝課題組［11］和復(fù)旦大學(xué)的張清華課題組［12］都采用石墨烯與聚乙烯醇（PVA）制備石墨烯／PVA復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)，在復(fù)合材料中添加0.7%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）的石墨烯，其復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度提高76%、彈性模量提高62%。Wu等［13］則采用化學(xué)還原法制備出石墨烯／聚苯胺納米復(fù)合材料。Wang等［14］則探究了氧化石墨烯對石墨烯／聚苯胺復(fù)合材料導(dǎo)電性和電容能力的影響。

1.2 熱還原法

Glover等［15］報道在三種不同的聚合物：poly（vinyl pyrrolidone） （PVP），poly （vinyl acetate）（PVAc），poly （vinyl pyrrolidone／vinyl acetate）（PVP／VAc）作為基體材料中加入氧化石墨烯，再通過簡單的綠色直接加熱方法原位還原得到石墨烯／高分子復(fù)合材料。該方法可以保證石墨烯與高分子充分的分散，但是高分子基體材料經(jīng)過高溫處理之后會存在降解，造成性能上的損失。

1.3 電鍍法

電鍍法主要應(yīng)用于制備金屬復(fù)合材料，但是Tang等［16］采用電鍍法一步制備出了層層結(jié)構(gòu)的石墨烯／聚苯胺復(fù)合材料，其具有優(yōu)良的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能。Stankovich等［17］用異氰酸酯改性氧化石墨烯后分散到聚苯乙烯中，經(jīng)電鍍還原處理后得到的石墨烯／聚苯乙烯導(dǎo)電復(fù)合材料，其電導(dǎo)率為0.1S／m，而石墨烯的添加量只占到1%。

1.4 化學(xué)氣相沉積法

韓國成均館大學(xué)［18］在銅箔采用化學(xué)沉積法制備出大面積石墨烯，將高分子覆蓋在石墨烯表面，通過雙輥壓實再刻蝕掉銅箔從而制備出透明導(dǎo)電的石墨烯／高分子膜。Chen等［19］采用化學(xué)氣相沉積法制備出具有鎳金屬泡沫狀的石墨烯，再包覆一層聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）形成三維狀結(jié)構(gòu)，通過丙酮和鹽酸洗滌掉金屬鎳和PMMA從而形成三維網(wǎng)絡(luò)狀的石墨烯，再將聚二甲基硅氧烷（PDMS）加入到三維狀的石墨烯中形成石墨烯／PDMS復(fù)合材料?；瘜W(xué)氣相沉積法可以制備高品質(zhì)、大面積、多維度的石墨烯，但是本身工藝技術(shù)要求高、也無法大規(guī)模生產(chǎn)制備。

2 石墨烯／金屬復(fù)合材料

石墨烯與金屬或則金屬氧化物制備二元復(fù)合材料，主要是利用石墨烯較大的比表面積負(fù)載具有功能性的粒子，從而制備出具有一定功能的復(fù)合材料，同時對其性能還有提高。最近，燕紹九等［20］采用球磨和粉末冶金方法成功制備出石墨烯增強(qiáng)鋁基納米復(fù)合材料——鋁基烯合金，發(fā)現(xiàn)石墨烯納米片的添加在保持材料良好塑性的同時，顯著提高了其強(qiáng)度。目前，制備石墨烯／金屬復(fù)合材料的方法主要有：水熱還原法、化學(xué)還原法、微波輻射法、電化學(xué)沉積法、H2還原法等。

2.1 水熱還原法

水熱還原法通?？梢栽诰鬯姆蚁┎讳P鋼高壓釜中進(jìn)行，利用高溫高壓條件將金屬離子還原成微納米級別的金屬粒子，氧化石墨烯水溶液也能在高溫高壓環(huán)境中還原成石墨烯片。該方法的優(yōu)勢是在反應(yīng)體系中不加入任何還原劑，這樣就不會引入新的雜質(zhì)離子。

江蘇大學(xué)的沈小平課題組［21］利用M2＋（M ＝Fe，Zn，Co，Ni）金屬離子與氧化石墨烯形成混合水溶液，在高壓釜中通過一步水熱法還原制備出以石墨烯作為支撐材料的鐵酸鹽復(fù)合材料粉末。Tian等［22］則是在AgNO3溶液和氧化石墨烯水溶液的堿性條件下采用一步水熱法制備出納米Ag／石墨烯復(fù)合材料。Liang等［23］在二甲基亞砜（DMSO）與水的混合溶液既作為反應(yīng)體系的溶劑和還原劑，加入氧化石墨烯水溶液和Sn4＋離子溶液在180℃反應(yīng)10h得到SnO2／石墨烯納米片。Dong等［24］也是先采用化學(xué)沉積法制備出三維石墨烯，再通過一種簡單的水熱法將CoCl2水溶液原位合成出納米Co3O4／石墨烯復(fù)合材料，還有其他石墨烯負(fù)載金屬氧化物，如：ZnO［25］，TiO2［26］，等。

2.2 化學(xué)還原法

通常是在氧化石墨烯水溶液和金屬鹽溶液中加入相應(yīng)的還原劑，同步還原出石墨烯／金屬復(fù)合材料。該方法可以還原不同類別的金屬，還能控制金屬形貌。

Dai等［29］分別將 AgCH3COO，HAuCl4，HPtCl4鹽與氧化石墨溶于蒸餾水形成混合溶液，通過加入抗壞血酸作為還原劑，90℃水熱條件反應(yīng)制備出石墨烯／貴金屬復(fù)合材料。Adhikari等［30］則采用環(huán)境友好型還原劑（核苷或者蛋白質(zhì)的氨基酸）與氧化石墨烯水溶液制備出超分子水凝膠，在超分子水凝膠基體材料中原位合成具有穩(wěn)定性能的Au納米粒子。Tien等［31］使用硼氫化鈉作為還原劑和乙二醇作為溶劑，采用兩步化學(xué)還原法能有效地將氧化石墨還原成石墨烯納米片，而且制備出Ag／石墨烯復(fù)合材料。使用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作為還原劑和穩(wěn)定劑［32，33］，在 N2保護(hù)75℃水熱條件下還原AgNO3和氧化石墨烯混合水溶液，在石墨烯表面原位還原出納米Ag粒子。Zhang等［34］則將Fe2＋離子作為制備石墨烯的還原劑和生成Fe2O3中鐵元素的原料，以一種更加綠色和巧妙的方法制備出Fe2O3／石墨烯復(fù)合材料用于增強(qiáng)鋰電池電極材料的存放能力。

2.3 微波輻射法

Vadahanambi等［35］采用一種簡單而且迅速的微波輻射法制備出石墨烯和石墨烯／金屬復(fù)合材料。其中，探討了微波對制備復(fù)合材料的機(jī)理和影響因素。Lin等［36］在溶液中利用微波輻射法制備出以石墨烯負(fù)載金屬的復(fù)合材料粉末，其金屬可以均勻的分散在較大表面積的石墨烯上面。Hassan等［37］在水和有機(jī)混合溶液介質(zhì)中運用微波輻射還原出納米Ag粒子負(fù)載在石墨烯表面。

Guardia等［38］在室溫條件下，采用紫外光輻射法照射氧化石墨烯懸浮液，進(jìn)而制備出具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的金屬／石墨烯復(fù)合材料。Akhavan等［39］則是在乙醇溶液中通過紫外光照射的方法將氧化石墨烯還原成石墨烯，從而在石墨烯的表面負(fù)載ZnO制備出ZnO／石墨烯復(fù)合材料。該方法是通過綠色環(huán)保的方式制備出石墨烯從而形成的石墨烯復(fù)合材料，但是僅通過紫外光照射還原得到石墨烯具有反應(yīng)時間較長、反應(yīng)不徹底等缺點。Williams等［40］則是通過紫外光照射制備TiO2／石墨烯二元復(fù)合材料。日本熊本大學(xué)的Karim等［41］在研究材料的鐵磁性和導(dǎo)電性共存性的時候，使用水合肼和紫外光輻射照射法直接制備出金屬（Ni，Co，F(xiàn)e）氧化物與石墨烯的復(fù)合材料。

2.4 電化學(xué)沉積法

Liu等［42］將銅箔或則鋅箔浸置在石墨烯懸浮液中，讓電荷均勻分布在銅箔上，將帶有電荷的銅箔分別浸置在 H2PtCl4，HAuCl4，H2PdCl4，AgNO3鹽溶液中，通過電化學(xué)沉積法在石墨烯的表面分別負(fù)載Pt，Au，Pd，Ag納米粒子的復(fù)合材料。Cao等［43］在金屬泡沫鎳上面采用化學(xué)沉積法制備出三維石墨烯，在其石墨烯表面采用電化學(xué)沉積的方法制備出NiO／石墨烯復(fù)合材料，并研究電容性質(zhì)。

2.5 H2還原法

Mandal等［44］則在氧化石墨烯溶液中加入了Ni（OAc）2，在高溫條件下 H2作為還原性氣體制備鎳／石墨烯／鎳三層結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，但是該方法制備過程中采用的條件比較苛刻，不易制備。

3 三元石墨烯復(fù)合材料

在高分子中添加石墨烯／金屬（金屬氧化物）復(fù)合材料進(jìn)而制備出含有金屬物、無機(jī)物、高分子的三元復(fù)合材料的報道較少。

Tung等［45］先制備出石墨烯／Fe3O4填料，再加入聚乙撐二氧噻吩（PEDOT）中，其填料只有1%的石墨烯／Fe3O4／PEDOT三元復(fù)合材料，其復(fù)合材料表現(xiàn)出一定的電磁屏蔽性能。Kassaee等［46］則以苯乙烯（PS）為基體，采用兩步法制備磁性粒子／氧化石墨烯／苯乙烯復(fù)合材料，該方法是先制備出具有磁性的Fe3O4／氧化石墨烯復(fù)合粒子，通過在苯乙烯中原位乳液聚合的方式制備出三元復(fù)合材料。Wang等［47］在Co3O4／氧化石墨烯溶液中采用原位化學(xué)還原的方法還原得到Co3O4／石墨烯復(fù)合材料，最后通過熔融混合的方式將含有1%石墨烯的Co3O4／石墨烯復(fù)合材料添加到PBS或PLA中制備出PBS－Co3O4／石墨烯或PLA－Co3O4／石墨烯兩種三元復(fù)合材料。

4 石墨烯復(fù)合材料的應(yīng)用

4.1 鋰電池

納米結(jié)構(gòu)的電極材料相比微米結(jié)構(gòu)的鋰電池更有利，這是由于鋰離子與電子的擴(kuò)散距離更短，電極與電極之間的比表面積更大。但是，它的缺點就是導(dǎo)電性差、密度低從而會減少體積能量密度、會失去更多的接觸點。雖然石墨烯及其派生物不能有效地包覆Li材料，但是它們能通過表面吸附和功能基團(tuán)誘導(dǎo)粘接來貯存Li材料，同時還具有良好的導(dǎo)電性和較大的比表面積。因此，許多納米金屬氧化物與石墨烯復(fù)合制備鋰電池材料，比如SnO2［48］，，，，CuO［51］等。

4.2 超級電容器

超級電容器是另一種典型的電化學(xué)能源存儲裝置，與原來的電池裝置相比。超級電容器具有能量密度高、充放電時間短、循環(huán)使用壽命長、經(jīng)濟(jì)環(huán)保等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于便攜式播放器、筆記本電腦、手機(jī)等裝置中。

現(xiàn)在用于制備超級電容器的電極材料主要有兩類：一類是金屬氧化物，比如ZnO，SnO2，MnO2；另一類是導(dǎo)電高分子，比如Polyaniline，PPy。這些材料在單位面積上都有較高的電容量，但是這些材料的價格比較貴和導(dǎo)電性較差，限制其在電容器上的使用。石墨烯具有較大的比表面積、優(yōu)良的導(dǎo)電性以及化學(xué)穩(wěn)定性，與金屬氧化物、導(dǎo)電高分子制備復(fù)合材料還能構(gòu)成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提高超級電容器的性能。

金屬（金屬氧化物）與石墨烯復(fù)合制備超級電容器的復(fù)合電極材料，比如：Au［30］，ZnO［39］，，NiO［43］。高分子材料 與石墨烯復(fù)合制備超級電容器材料中，主要選用聚苯胺［26，54］和聚吡咯［55，56］作為基體材料，Chen等［54］制備的石墨烯／Polyaniline超級電容器，其電容器的功率密度已經(jīng)達(dá)到10kW／kg，能量密度為28.5Wh／kg，最大比電容為205F／g，并擁有較長的循環(huán)壽命。

4.3 光伏材料

光電裝置就是將太陽能轉(zhuǎn)化成電能的一種裝置，現(xiàn)在大規(guī)模使用的是單晶硅基體材料太陽能電池，它的優(yōu)勢在于價格便宜、轉(zhuǎn)化率高。石墨烯具有良好的透光性和導(dǎo)電性，在開發(fā)太陽能電池也有其獨特的優(yōu)勢。

Wang等［57］用熱膨脹的氧化石墨作為原料，經(jīng)熱還原處理后得到石墨烯制備透明導(dǎo)電膜，將其應(yīng)用在染料敏化太陽能電池中，制備出的石墨烯厚度約為10nm，電導(dǎo)率為550S／cm，在1000～3000nm的波長范圍內(nèi)透光率可達(dá)到70%左右。Becerril等［58］將氧化石墨烯旋涂到石英表面，經(jīng)熱還原制備石墨烯，其電導(dǎo)率為100S／cm，在400～1800nm波長范圍內(nèi)透光率可以達(dá)到80%。Li等［59］對石墨采用剝離－嵌入－膨脹的方法成功制備出高質(zhì)量的石墨烯，并且還以N，N－二甲基甲酰胺為溶劑，成功制備了Langmuir－Blodgett膜，這種透明的導(dǎo)電膜也可以成為太陽能電池材料。

4.4 傳感器

傳感器技術(shù)結(jié)合了材料技術(shù)和信息技術(shù)，它涉及了化學(xué)、生物學(xué)、物理學(xué)和電子學(xué)等交叉學(xué)科。石墨烯具有優(yōu)異的電學(xué)性能和較大的比表面積，還能為電子傳輸提供二維環(huán)境，并在邊緣部分快速轉(zhuǎn)移多相電子。同時，還可以作為多功能納米金屬顆粒的支撐物，在單位面積上固定功能粒子，形成高效的傳感器、氣體分子檢測器。

在生物傳感器的制備應(yīng)用上面，石墨烯比單壁碳納米管更靈敏并且穩(wěn)定性更好［60］，具有獨特結(jié)構(gòu)的石墨烯帶制備柔性傳感器［61］，Au／石墨烯生物傳感器［62］。Robinson等［63］在理論上分析了石墨烯作為氣體分子檢測器的可行性，在檢測器材料中添加石墨烯可以極大地提高對氣體分子探測的靈敏度。利用石墨烯是一種具有優(yōu)良化學(xué)傳感性質(zhì)的二維材料，將其制備出 NO2分子檢測器［64］，NH3分子檢測器［65］。

4.5 表面增強(qiáng)拉曼散射作用

采用拉曼光譜表征材料結(jié)構(gòu)的技術(shù)中主要有共振拉曼散射和表面增強(qiáng)拉曼散射。最近，石墨烯增強(qiáng)拉曼光譜效應(yīng)已經(jīng)有很多的報道。增強(qiáng)拉曼光譜散射主要是石墨烯與分子之間的共振能量轉(zhuǎn)移增強(qiáng)分子吸收，產(chǎn)生熒光淬滅效應(yīng)降低背景噪音。同時，石墨烯與分子之間的電荷轉(zhuǎn)移會產(chǎn)生化學(xué)增強(qiáng)作用。

石墨烯與 Au［66］、Ag［33］制備的納米復(fù)合材料在增強(qiáng)拉曼效應(yīng)方面比單獨的石墨烯要好，同時增強(qiáng)的效果與制備的品質(zhì)、尺寸和納米結(jié)構(gòu)都有關(guān)系。

5 結(jié)束語

自2004年采用機(jī)械剝離法制備出石墨烯以來，其獨特的二維結(jié)構(gòu)、優(yōu)良的力學(xué)性能、良好光電性質(zhì)、較大的比表面積等都引起了全世界科學(xué)家的關(guān)注。本文綜述了石墨烯基復(fù)合材料的制備及其應(yīng)用研究進(jìn)展，主要涉及石墨烯與高分子、石墨烯與金屬（金屬氧化物）之間的二元復(fù)合材料。但是，還有許多地方值得繼續(xù)研究和探討：

（1）目前有關(guān)石墨烯基復(fù)合材料的研究主要集中在石墨烯與高分子、石墨烯與金屬（金屬氧化物）的二元復(fù)合材料方面，三元或多元復(fù)合材料的報道較少，這需要科學(xué)家去繼續(xù)研究與探討。最近，在三元或多元復(fù)合材料的研究中，本課題組［67］在采用原位還原法和同步還原法分別制備石墨烯與高分子、石墨烯與金屬二元復(fù)合材料的基礎(chǔ)上，利用原位同步還原法制備了石墨烯／納米金屬／高分子三元（或多元）復(fù)合材料。

（2）如何改善石墨烯基復(fù)合材料組分之間的分散性、相容性、納米結(jié)構(gòu)與尺寸的控制，以及溶劑的選擇等問題，值得繼續(xù)研究與探討。

（3）石墨烯基復(fù)合材料在制備過程中的作用機(jī)理研究相對缺乏。

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