匡步肖，馬國(guó)軍，毛振威，程普紅，張 翔

(1.武漢科技大學(xué)鋼鐵冶金及資源利用省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢，430081)

不銹鋼食具材料中重金屬元素的遷移行為

匡步肖，馬國(guó)軍，毛振威，程普紅，張 翔

(1.武漢科技大學(xué)鋼鐵冶金及資源利用省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢，430081)

以乙酸和氯化鈉為浸泡液浸泡用于食具容器的200系、304和316L不銹鋼，比較研究浸泡液濃度、溫度、浸泡時(shí)間、Cl-濃度、不銹鋼材質(zhì)等對(duì)不銹鋼中重金屬元素遷移的影響。結(jié)果表明，乙酸溶液濃度的增大和浸泡溫度的升高會(huì)明顯增大不銹鋼材料中主要重金屬離子的遷移量；隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，不銹鋼中Cr、Mn和Pb元素的遷移量均呈上升趨勢(shì)，而Ni、Cd和As等元素的遷移量變化不明顯；Cl-的存在會(huì)促進(jìn)不銹鋼中Cr和Mn等重金屬元素的釋放，而對(duì)其他重金屬元素遷移量的影響不太明顯；不同材質(zhì)的不銹鋼浸泡后重金屬元素的遷移量也不同，其中316L鋼最耐腐蝕，適用于生產(chǎn)不銹鋼食具容器。

不銹鋼；重金屬元素；遷移量；食具容器；乙酸；Cl-;浸泡

近年來(lái)，食具材料的安全問(wèn)題引起人們?cè)絹?lái)越多的重視。不銹鋼作為一種重要的食具容器材料因其美觀、耐蝕而得以廣泛應(yīng)用，但其中重金屬(如Cr、Ni、Pb、Cd、As和Mn等)的遷移量大小對(duì)人體健康有至關(guān)重要的影響。因此，關(guān)于不銹鋼食具材料中重金屬元素遷移的研究備受重視。Herting 等[1]研究了鐵素體不銹鋼(AISI 430)在3%醋酸溶液中Cr的遷移速率及表面成分的變化情況，得知Cr的遷移行為取決于材料表面積與浸泡溶液體積之比，且隨著浸泡溫度的升高和不銹鋼表面硬度的增加，金屬遷移量也增大[1]。他們還研究了不同牌號(hào)不銹鋼暴露在合成體液中時(shí)的重金屬遷移情況，結(jié)果表明，在合成體液中所有不銹鋼中重金屬釋放速率均較小(小于5 μg·cm-2·week-1)[2]。Agarwal等[3]的研究表明，在不同種類酸溶液環(huán)境條件下，不銹鋼廚具中Cr和Ni的浸出遷移量取決于浸泡液中的自由離子數(shù)量。龐晉山、應(yīng)曉虹等[4-8]研究了不銹鋼材料的化學(xué)成分和組織、加工變形及浸泡條件等對(duì)其重金屬遷移量的影響，對(duì)其作為食品接觸材料進(jìn)行了評(píng)價(jià)。也有研究認(rèn)為不銹鋼材料可能不適合用作酸菜類火鍋烹調(diào)器具材料[9]。本研究擬對(duì)不銹鋼食具容器材料中重金屬元素在不同條件下的遷移行為進(jìn)行研究，以期為不銹鋼食具容器材料的生產(chǎn)及使用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料及預(yù)處理

實(shí)驗(yàn)材料為廣泛用于制造市售不銹鋼餐具、廚具及食用器皿的3種不銹鋼材料，即1Cr14Mn10Ni1N(以下簡(jiǎn)稱200系)、304和316L不銹鋼，其化學(xué)成分及各成分對(duì)應(yīng)控制范圍[10 ]如表1所示。

將3種不銹鋼板剪裁成50mm×50mm的方片，先后用自來(lái)水、乙醇溶液和蒸餾水清洗并吹干待用。

1.2 實(shí)驗(yàn)及檢測(cè)方法

本實(shí)驗(yàn)采用體積濃度為3%、4%、8%、12%和16%的乙酸溶液浸泡樣品，模擬酸性食物或飲料對(duì)不銹鋼食具容器材料的腐蝕作用；采用含300 mg·L-1NaCl的4%乙酸溶液浸泡樣品，研究食鹽中Cl-對(duì)不銹鋼材料中重金屬遷移的影響。實(shí)驗(yàn)中，先將浸出體系煮沸30 min后，分別在不同水浴溫度下浸泡一定時(shí)間，浸泡液體積與不銹鋼材料的表面積之比為200 mL·dm-2。

浸出液采用ICP-AES法分析其中Cr、Ni、Pb、Cd、As和Mn元素的含量并與GB9684—2011中的標(biāo)準(zhǔn)值進(jìn)行比對(duì)。乙酸浸泡后的不銹鋼片微觀結(jié)構(gòu)通過(guò)PHILIPS XL30 TMP掃描電鏡進(jìn)行觀察。

2 結(jié)果與分析

2.1 乙酸濃度對(duì)不銹鋼材料中重金屬元素遷移量的影響

在25 ℃和浸泡24 h的實(shí)驗(yàn)條件下，乙酸濃度對(duì)不銹鋼材料中重金屬元素遷移量的影響如圖1所示。由圖1可見(jiàn)，隨著乙酸濃度的增大，200系、304和316L不銹鋼中主要合金元素Cr的遷移量均呈增大趨勢(shì)，其最大值分別達(dá)到0.071、0.032、0.026 mg·dm-2，但均遠(yuǎn)小于GB9684—2011規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)值(≤0.4 mg·dm-2)；隨著乙酸濃度的增大，200系不銹鋼中的Mn元素遷移量和304、316L不銹鋼中Ni元素的析出量均逐漸增加，而不銹鋼中含量較少的元素As、Cd和Pb的遷移量變化均不太明顯。

從圖1中可知，在相同條件下，200系、304、316L不銹鋼的重金屬元素遷移量大小依次為200系>304>316L，表明盡管3種不銹鋼的Cr元素含量相近(見(jiàn)表1)，但200系不銹鋼的耐腐蝕性最差，而316L不銹鋼的耐腐蝕性最強(qiáng)。此外，隨著浸泡液濃度的升高，Ni元素的遷移量也呈現(xiàn)逐漸上升趨勢(shì)，且在同一濃度浸泡液浸泡下，Ni遷移量大小依次為316L>304>200系，這是由于3種不銹鋼的Ni含量差別較大造成的(見(jiàn)表1)。

從圖1中還可以看出， 200系和304不銹鋼在4%乙酸溶液中沸騰30 min后再于25 ℃下浸泡24 h時(shí)，盡管溶液中的Cr、Ni、Cd和As等元素遷移量均在規(guī)定范圍內(nèi)，但Pb的含量卻分別達(dá)到0.013mg·dm-2和0.012mg·dm-2，超過(guò)GB9684—2011中對(duì)Pb析出量的要求(≤0.01mg·dm-2)，表明200系和304不銹鋼材料并不適宜生產(chǎn)不銹鋼食具容器，同時(shí)也表明對(duì)于食具容器用不銹鋼，在其生產(chǎn)過(guò)程中必須嚴(yán)格控制原料中微量元素的帶入；316L不銹鋼中所有重金屬元素遷移量均在國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)，可以用于生產(chǎn)不銹鋼食具容器。

劉富來(lái)等[54]報(bào)道，仙草根、莖、葉及全草的水和醇提取液對(duì)禽大腸桿菌有良好的抑菌作用；仙草全草煎液對(duì)鴨群的大腸桿菌和沙門(mén)氏菌也有較好的抑制效果[55]。

(a)200系

(b)304

(c)316L

圖1 不銹鋼中重金屬離子在不同濃度浸泡液中遷移量

Fig.1 Migration quantity of heavy metals from stainless steel in acetic acid solution at different concentrations

2.2 浸泡溫度對(duì)不銹鋼材料中重金屬元素遷移量的影響

乙酸濃度為4%、浸泡時(shí)間為24 h條件下，浸泡溫度分別為25、50、75、100 ℃時(shí)3種不銹鋼中重金屬元素的遷移量如圖2所示。由圖2可以看出，隨著浸泡溫度的升高，3種不銹鋼中主要合金元素Cr及200系不銹鋼中Mn元素和316L不銹鋼中Ni元素的遷移量均明顯增大，當(dāng)浸泡溫度升至100 ℃時(shí)，200系、304、316L不銹鋼中Cr的遷移量分別達(dá)到0.101、0.058、0.046 mg·dm-2，200系不銹鋼中Mn元素的遷移量達(dá)到0.094mg·dm-2，而316L不銹鋼中Ni元素的遷移量也增至0.028 mg·dm-2。這可能是由于作為離子導(dǎo)體的乙酸隨溫度的升高，其電阻下降，電導(dǎo)率提高，從而加劇對(duì)不銹鋼試樣的電化學(xué)腐蝕造成的；此外，體系溫度升高會(huì)導(dǎo)致溶解氧含量降低，也不利于不銹鋼材料的鈍化[8]。

由圖2還可知，3種不銹鋼材料中的其他元素如Pb、Cd和As等的遷移量隨浸泡溫度的變化波動(dòng)較小。

(a)200系

(b)304

(c)316L

圖2 不銹鋼中重金屬元素在不同浸泡溫度下的遷移量

Fig.2 Migration quantity of heavy metals from stainless steel at different soaking temperatures

2.3 浸泡時(shí)間對(duì)不銹鋼材料中重金屬元素遷移量的影響

25 ℃下在4%乙酸溶液中分別浸泡24、48、120、360、720 h后不銹鋼材料中重金屬元素遷移量的變化如圖3所示。從圖3中可見(jiàn)，隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，200系不銹鋼中的Cr、Mn、Pb元素及304、316L不銹鋼中的Cr、Pb元素的遷移量均呈增加趨勢(shì)，其余元素的遷移量變化不明顯。可見(jiàn)隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，浸泡液會(huì)對(duì)不銹鋼材料持續(xù)腐蝕，導(dǎo)致不銹鋼中主要重金屬元素的遷移量增大。

25℃下在4%乙酸溶液中浸泡不同時(shí)間后200系不銹鋼試樣表面微觀形貌如圖4所示。由圖4中可見(jiàn)，200系不銹鋼原樣表面較為平整；經(jīng)過(guò)24 h小時(shí)浸泡后，鋼樣表面出現(xiàn)少量的坑洼，尤其是晶界處出現(xiàn)了少量缺陷；浸泡48 h后，鋼樣表面的腐蝕區(qū)域進(jìn)一步增大，晶界處的腐蝕和缺陷較為明顯；繼續(xù)浸泡至120 h，鋼樣表面不再平整，大片區(qū)域已被腐蝕，表面坑洼區(qū)域也明顯增多?？梢?jiàn)乙酸溶液對(duì)200系不銹鋼的腐蝕首先是點(diǎn)腐蝕，隨著浸泡時(shí)間延長(zhǎng)，腐蝕區(qū)域越來(lái)越大。不銹鋼表面腐蝕程度的增強(qiáng)也直接導(dǎo)致進(jìn)入浸泡液中的重金屬元素遷移量的增大。

(a)200系

(b)304

(c)316L

圖3 不銹鋼中重金屬元素在不同浸泡時(shí)間下的遷移量

Fig.3 Migration quantity of heavy metals from stainless steel at different soaking times

(a)原樣 (b)浸泡24 h (c)浸泡48 h (d)浸泡120 h

圖4 浸泡不同時(shí)間后200系不銹鋼試樣的表面形貌

Fig.4 Surface morphologies of 200 series stainless steel after soaking for different times

2.4 Cl-對(duì)不銹鋼材料中重金屬元素遷移量的影響

在25 ℃和浸泡24 h的實(shí)驗(yàn)條件下，分別經(jīng)含300 mg·L-1NaCl的4%乙酸溶液和不含NaCl的4%乙酸溶液浸泡后3種不銹鋼材料中重金屬元素的遷移量如表2所示。由表2可見(jiàn)，浸泡液中Cl-的存在對(duì)不銹鋼中Cr和Mn的遷移有明顯促進(jìn)作用，對(duì)其他重金屬元素的遷移量影響不太明顯。其中經(jīng)含Cl-乙酸溶液浸泡后200系不銹鋼材料中Cr和Mn的遷移量較不含Cl-乙酸溶液浸泡后的相應(yīng)量明顯增大，分別達(dá)到0.046 mg·dm-2和0.045 mg·dm-2，這可能是由于含Cl-浸泡液會(huì)增強(qiáng)不銹鋼的點(diǎn)蝕所致[4,6]。

3 結(jié)論

(1)不銹鋼材質(zhì)是影響不銹鋼食具容器中重金屬遷移量的重要因素，相同條件下浸泡后200系(1Cr14Mn10Ni1N)和304不銹鋼中重金屬遷移量均高于316L不銹鋼中重金屬遷移量，且Pb的遷移量均超過(guò)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，不宜用于生產(chǎn)不銹鋼食具容器；而316L不銹鋼中所有重金屬元素遷移量均在國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)，可以用于生產(chǎn)不銹鋼食具容器。

(2)乙酸濃度的增大和浸泡溫度的升高會(huì)顯著增大不銹鋼材料中主要重金屬離子的遷移量。

(3)隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，3種不銹鋼中Cr和Pb元素以及200系不銹鋼中Mn元素的遷移量均呈上升趨勢(shì)，而Ni、Cd和As等元素的遷移量變化不明顯。

(4)溶液中Cl-的存在會(huì)促進(jìn)不銹鋼中Cr和Mn等重金屬元素的釋放，對(duì)其他重金屬的遷移量影響不太明顯。

[1] Herting G, Wallinder I O, Leygraf C. Corrosion-induced release of chromium and iron from ferritic stainless steel grade AISI 430 in simulated food contact[J].Journal of Food Engineering, 2008, 87(2): 291-300.

[2] Herting G, Wallinder I O, Leygraf C. Metal release from various grades of stainless steel exposed to synthetic body fluids [J]. Corrosion Science, 2007, 49(1): 103-111.

[3] Agarwal P, Srivastava S, Srivastava M M, et al. Studies on leaching of Cr and Ni from stainless steel utensils in certain acids and in some Indian drinks[J]. The Science of the Total Environment, 1997, 199(3):271-275.

[4] 龐晉山, 曾勚, 彭曉俊, 等．三種不銹鋼在食品接觸模擬溶液中的耐蝕性能及重金屬遷移行為[J]．機(jī)械工程材料，2013, 37(5): 62-65.

[5] 龐晉山, 宋傳旺. 鐵素體型不銹鋼443應(yīng)用于食品接觸材料的安全性能研究[J]. 食品與機(jī)械, 2012, 28(6):117-119.

[6] 龐晉山，鄧愛(ài)華，彭曉俊，等. 食具容器用不銹鋼在不同介質(zhì)中重金屬遷移行為研究[J]. 熱加工工藝, 2013，42(8): 98-100.

[7] 應(yīng)曉虹．食品接觸材料中有害物質(zhì)遷移行為的研究[D].杭州：浙江大學(xué)，2012．

[8] 龐晉山. 不銹鋼食具容器有害元素遷移量的影響因素[J].檢驗(yàn)檢疫科學(xué), 2007, 17(1-2):75-77.

[9] 葉峻. ICP-MS/HG-AFS測(cè)定不銹鋼容器中熬煮酸菜重金屬含量變化[J]. 昆明理工大學(xué)學(xué)報(bào):理工版, 2010, 35(6): 86-89.

[10]GB/T20878—2007.不銹鋼和耐熱鋼牌號(hào)及化學(xué)成分[S].

[責(zé)任編輯 鄭淑芳]

Migration behavior of heavy metals from stainless steel utensils

KuangBuxiao，MaGuojun，MaoZhenwei，ChenPuhong，ZhangXiang

(Key Laboratory for Ferrous Metallurgy and Resources Utilization of Ministry of Education,Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081, China)

Different concentrations of acetic acid and sodium chloride solutions were used to immerse the 200 series, 304 and 316L stainless steel for utensils to study the influences of concentration of soaking solution, reaction temperature, exposure time, Cl-contents and grade of stainless steel on the heavy metal migration of stainless steels.The results show that the increase in concentration of acetic acid and reaction temperature can significantly promote the migration of major heavy metals. With the extension of the soaking time, the migration of Cr, Mn and Pb from three kinds of stainless steel all sees constant increase. By raising Cl-content, the release of Cr and Mn in stainless steel also grows and however, that of other heavy metals sees no change. The grade of stainless steel also influences the migration of heavy metals, and among three kinds of stainless steel, 316L is most resistant to erosion and thus most suitable for the production of food utensils.

stainless steel; heavy metals; migration quantity; utensil; acetic acid; Cl-; immersion

2015-07-02

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(50804037).

匡步肖(1985-)，男，武漢科技大學(xué)碩士生.E-mail:229091399@qq.com

馬國(guó)軍(1975-)，男，武漢科技大學(xué)教授，博士.E-mail:gma@wust.edu.cn

TG142.71

A

1674-3644(2015)05-0336-05