龔 甜，吳 雋，李濤濤，龍曉陽(yáng)，祝柏林，祁 婷

(1.武漢科技大學(xué)省部共建耐火材料與冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢，430081；2．中國(guó)科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所，江蘇 蘇州，215123)

負(fù)偏壓對(duì)六方氮化硼薄膜沉積特性的影響

龔 甜1，吳 雋1，李濤濤2，龍曉陽(yáng)1，祝柏林1，祁 婷1

(1.武漢科技大學(xué)省部共建耐火材料與冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢，430081；2．中國(guó)科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所，江蘇 蘇州，215123)

利用射頻磁控濺射法在n型Si(100)襯底上沉積六方氮化硼薄膜(h-BN),采用AFM、Raman、XPS、FTIR等技術(shù)研究負(fù)偏壓對(duì)所沉積薄膜生長(zhǎng)模式、結(jié)構(gòu)、表面粗糙度、薄膜取向、相變等特性的影響。結(jié)果表明，當(dāng)負(fù)偏壓為0 V時(shí)，沉積所得h-BN薄膜表面粗糙度較低、結(jié)晶性良好、c軸垂直于襯底且以層狀模式生長(zhǎng)；隨著負(fù)偏壓的增加，薄膜由層狀模式生長(zhǎng)轉(zhuǎn)變?yōu)閸u狀模式生長(zhǎng)，表面粗糙度增加，且h-BN經(jīng)亞穩(wěn)相E-BN和w-BN向c-BN轉(zhuǎn)變，使得BN薄膜相系統(tǒng)更加混亂，不利于高質(zhì)量層狀h-BN薄膜的獲取。

六方氮化硼；薄膜；沉積；Si襯底；射頻磁控濺射；負(fù)偏壓；生長(zhǎng)模式；粗糙度；相變

氮化硼(BN)屬于III-V族半導(dǎo)體材料，主要有四種晶體結(jié)構(gòu)，即立方閃鋅礦結(jié)構(gòu)(c-BN)[1]、纖鋅礦結(jié)構(gòu)(w-BN)、六方結(jié)構(gòu)(h-BN)和菱形結(jié)構(gòu)(r-BN)，其中，w-BN與r-BN為亞穩(wěn)相，h-BN與c-BN為穩(wěn)定相[2]。六方結(jié)構(gòu)h-BN具有類(lèi)似石墨的層狀結(jié)構(gòu)，層與層間通過(guò)弱范德華力結(jié)合，間距約為0.666 nm[3]，層內(nèi) B、N 原子以sp2雜化方式交替排列構(gòu)成六角網(wǎng)格，每隔一層有半個(gè)六角網(wǎng)的位移。獨(dú)特的結(jié)構(gòu)使h-BN具有禁帶寬、導(dǎo)熱率高、介電常數(shù)低以及抗熱沖擊性?xún)?yōu)良等特性。此外，二維形態(tài)的h-BN是一種直接寬禁帶半導(dǎo)體材料，性能較石墨烯更為優(yōu)越，具有良好的應(yīng)用前景，而制備出c軸垂直于襯底、層狀生長(zhǎng)的h-BN薄膜更利于二維形態(tài)h-BN的獲取。

薄膜生長(zhǎng)一般有層狀、島狀、層-島狀三種模式，其中薄膜以層狀模式生長(zhǎng)則要求薄膜材料與基底材料具有相近的點(diǎn)陣常數(shù)及近似的化學(xué)性質(zhì)，薄膜原子與基板原子間結(jié)合力大于薄膜材料原子間的結(jié)合力，且基底表面平整光滑等[4]。而沉積所得BN薄膜與Si基底的晶格匹配度一般較低，浸潤(rùn)性較差，薄膜分子更傾向于彼此間鍵合，因此多以島狀模式生長(zhǎng)。但如沉積條件、沉積方法及基底材料的選擇等因素同樣影響薄膜的生長(zhǎng)模式，即在合適的條件下也可制備出以層狀模式生長(zhǎng)的h-BN薄膜。目前，一般采用CVD方法制備穩(wěn)定、連續(xù)大面積的BN薄膜[3]，但該方法存在有毒、工作溫度高等不足[5]。而采用磁控濺射法時(shí)，引入負(fù)偏壓可使等離子體中被離化的Ar+粒子向基底表面加速運(yùn)動(dòng)，給予表面原子足夠的能量，進(jìn)而可能提高薄膜的結(jié)晶性?；诖耍疚牟捎蒙漕l磁控濺射法制備h-BN薄膜，研究了負(fù)偏壓對(duì)h-BN薄膜沉積特性的影響，以期為制備出結(jié)晶性良好、c軸垂直于襯底且層狀模式生長(zhǎng)的h-BN薄膜提供技術(shù)支持和理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

采用美國(guó)Agilent Technologies有限公司所產(chǎn)的5500型原子力顯微鏡(AFM)對(duì)BN薄膜表面形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征以及對(duì)薄膜表面粗糙度進(jìn)行測(cè)量；采用日本HORIBA公司所產(chǎn)的LabRAM HR型顯微拉曼光譜儀以及日本島津/Kratos公司所產(chǎn)的Axis Ultra DLD-600W型X射線光電子能譜儀(XPS)對(duì)BN薄膜樣品進(jìn)行定性分析；采用德國(guó)Bruker有限公司生產(chǎn)的Vertex型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)測(cè)試BN薄膜的紅外光譜。

2 結(jié)果和討論

2.1 負(fù)偏壓對(duì)BN薄膜生長(zhǎng)模式的影響

圖1和圖2分別為不同負(fù)偏壓條件下BN薄膜的二維和三維AFM圖像，圖3為圖1中AFM圖像選區(qū)的橫斷面輪廓變化圖。由圖1、圖2和圖3可見(jiàn)，當(dāng)負(fù)偏壓為0 V時(shí)，通過(guò)磁控濺射法已生長(zhǎng)出連續(xù)大面積的BN薄膜，且為層狀結(jié)構(gòu)；當(dāng)負(fù)偏壓為-50 V和-75 V時(shí)，BN薄膜為層島狀結(jié)構(gòu)；當(dāng)負(fù)偏壓為-100 V時(shí)，BN薄膜為純島狀結(jié)構(gòu)。

圖1 不同負(fù)偏壓條件下BN薄膜AFM圖像

Fig.1 AFM images of BN thin films deposited at different negative biases

圖 2 負(fù)偏壓為0 V和-100 V時(shí)BN薄膜三維AFM圖像

Fig.2 3D AFM images of BN films deposited at negative bias of 0 V and -100 V

圖4和圖5分別為負(fù)偏壓為0 V時(shí)BN薄膜的拉曼光譜和XPS圖譜。由圖4和圖5可見(jiàn)，拉曼光譜顯示在1370 cm-1處有一強(qiáng)峰出現(xiàn)，呈現(xiàn)為sp2鍵合的六方結(jié)構(gòu)h-BN特征[7],XPS圖譜顯示B1s和N1s的核心能級(jí)分別為191.30 eV和396.93 eV，與h-BN的理論值十分接近(B1s和N1s的理論核心能級(jí)分別為190.1 eV和398.1 eV[8])，表明所制備BN薄膜主要為sp2鍵合的六方結(jié)構(gòu)h-BN。

綜上所述，當(dāng)負(fù)偏壓為0 V時(shí)，可制備出層狀生長(zhǎng)且sp2鍵合的六方結(jié)構(gòu)h-BN薄膜。隨著負(fù)偏壓的增大，BN薄膜的層狀生長(zhǎng)模式消失，轉(zhuǎn)為島狀生長(zhǎng)模式。這是由于隨著負(fù)偏壓的增加，被離化的Ar+粒子能量增加，而其對(duì)BN薄膜轟擊影響具有兩面性：一方面使沉積的B、N原子的可動(dòng)性增加，利于其遷移，使得層狀結(jié)構(gòu)趨于完整，進(jìn)而提高BN薄膜的連續(xù)性和結(jié)晶性；另一方面，能量過(guò)高的Ar+粒子對(duì)BN薄膜的轟擊可能使薄膜表面產(chǎn)生刻蝕，導(dǎo)致出現(xiàn)過(guò)多的B+、N-懸掛鍵，破壞BN薄膜的晶體完整性，打破層狀生長(zhǎng)所需的能量平衡，不利于其以層狀模式生長(zhǎng)。

Fig.4 Raman spectra of BN thin film deposited at a negative bias of 0 V

2.2 負(fù)偏壓對(duì)BN薄膜表面粗糙度的影響

其次，近年來(lái)，我國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)展進(jìn)入新常態(tài)，廣西亦如此，從表2可知，不管是GDP增速還是財(cái)政收入的增速都呈現(xiàn)不同程度的下降，GDP增速?gòu)?010年的14.2%逐漸下降到2017年的7.3%，出現(xiàn)了7連降，財(cái)政收入的增速?gòu)?011年的25.5%下降到2016年的5.2%，在此背景下，要想進(jìn)一步加大財(cái)政對(duì)“三農(nóng)”的投入，有一定難度，因此，近期農(nóng)民轉(zhuǎn)移性收入增加難度加大。

表2為不同負(fù)偏壓條件下沉積BN薄膜的表面粗糙度。為更直觀地表現(xiàn)出負(fù)偏壓對(duì)BN薄膜粗糙度的影響，特取Sq和Sa作圖，結(jié)果如圖6所示，其中，Sq為表面分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差，Sa為輪廓算術(shù)平均偏差。

由圖6可見(jiàn)，當(dāng)負(fù)偏壓為0 V時(shí)，BN薄膜表面粗糙度較小，這是由于被Ar+粒子轟擊出的B、N粒子連續(xù)在基底上沉積，抑制了三維島狀核心的形成，即細(xì)小的核心來(lái)不及經(jīng)擴(kuò)散實(shí)現(xiàn)合并就被沉積的原子覆蓋，進(jìn)而形成晶粒細(xì)小、表面平整的薄膜；隨著負(fù)偏壓增至-50 V，BN薄膜的表面粗糙度稍有增加，可能是由于層狀模式生長(zhǎng)的BN薄膜受到高能Ar+粒子的轟擊而遭到破壞，導(dǎo)致其表面變得粗糙；當(dāng)負(fù)偏壓繼續(xù)增至-75 V時(shí)，BN薄膜的表面粗糙度值由13.00nm降至8.81 nm，可能是隨著負(fù)偏壓的增加，被離化的Ar+粒子向薄膜加速運(yùn)動(dòng)，至基底表面時(shí)其仍具有很高的動(dòng)能，恰好能給予表面原子足夠的能量，使之移動(dòng)到合適晶格位置的幾率增大，利于光滑表面的形成；而當(dāng)負(fù)偏壓增至-100 V時(shí)，BN 薄膜的表面粗糙度值由8.81 nm 增加到40.60 nm，且表面有尖狀突起出現(xiàn)(如圖2(b)所示)，可能因?yàn)殡S著負(fù)偏壓的繼續(xù)增加，過(guò)多的Ar+粒子轟擊膜層表面，發(fā)生二次濺射，不利于光滑表面的形成，也使薄膜中產(chǎn)生間隙原子和雜質(zhì)原子，引起晶格失配，導(dǎo)致薄膜表面粗糙度值增大。

Fig.6 Effect of negative bias on surface roughness of BN thin film

2.3 負(fù)偏壓對(duì)BN薄膜取向及相變的影響

為標(biāo)識(shí)和檢測(cè)BN薄膜取向和物相隨負(fù)偏壓的變化，特采用傅里葉紅外光譜分析儀對(duì)所制BN薄膜樣品進(jìn)行FTIR分析，結(jié)果如圖7所示。由圖7可見(jiàn)，所有樣品在1400 cm-1與800 cm-1附近有兩個(gè)明顯的特征振動(dòng)峰，分別對(duì)應(yīng)h-BN平面內(nèi)B—N鍵的伸縮振動(dòng)模式和h-BN平面間B—N—B的彎曲振動(dòng)模式[9-10]。而h-BN對(duì)應(yīng)的理論特征峰位置在780 cm-1和1380 cm-1附近，經(jīng)對(duì)比可知，沉積BN薄膜的紅外吸收峰向高波數(shù)發(fā)生了漂移，這是由于h-BN紅外光譜中包裹了E-BN和w-BN吸收峰。當(dāng)負(fù)偏壓為0 V時(shí)，1400 cm-1附近的吸收峰相對(duì)較強(qiáng)，800 cm-1附近的吸收峰相對(duì)較弱；隨著負(fù)偏壓的增加，800 cm-1附近的吸收峰增強(qiáng)，1400 cm-1附近的吸收峰減弱。研究認(rèn)為，h-BN平面內(nèi)B—N鍵的伸縮振動(dòng)模式和h-BN平面間B—N—B的彎曲振動(dòng)模式兩者強(qiáng)度相對(duì)變化表明BN取向的變化[11]，而紅外光譜分析儀一般只能檢測(cè)到振動(dòng)軸和紅外光電場(chǎng)矢量平行的振動(dòng)模式。當(dāng)h-BN的c軸垂直于襯底表面時(shí)，平面內(nèi)的伸縮振動(dòng)模式的振動(dòng)軸與紅外光電場(chǎng)矢量平行，800 cm-1附近的吸收峰的強(qiáng)度顯著降低或消失，僅能探測(cè)到1400 cm-1左右的吸收峰；當(dāng)h-BN的c軸平行于襯底表面時(shí)，六角平面垂直于薄膜，兩種振動(dòng)模式均能探測(cè)到。因此，依據(jù)不同負(fù)偏壓條件下BN薄膜在800 cm-1附近吸收峰的變化，表明負(fù)偏壓改變了h-BN的晶粒取向，且負(fù)偏壓較低時(shí)h-BN薄膜的c軸傾向垂直于襯底，隨著負(fù)偏壓的增加，h-BN薄膜的c軸傾向平行于襯底。

此外，當(dāng)負(fù)偏壓為0 V時(shí)，由于BN體系中h-BN的c軸傾向于垂直膜面[12]，故層狀臺(tái)階的高度約為h-BN薄膜沿c軸方向上的厚度。六方結(jié)構(gòu)h-BN的層間距離一般為0.666 nm，圖2中AFM分析的第一個(gè)臺(tái)階厚度D1和第二個(gè)臺(tái)階厚度D2均約為30 nm(見(jiàn)圖3(b))，約為45層h-BN原子層的厚度[13]。

圖7 不同負(fù)偏壓條件下BN薄膜及單晶硅基片的FTIR光譜

Fig.7 FTIR spectra of Si substrate and BN thin films deposited at different negative biases

綜上所述，隨著負(fù)偏壓的增加，h-BN在1368 cm-1和亞穩(wěn)定相w-BN在1150 cm-1處的吸收峰減弱，亞穩(wěn)定相E-BN在1195 cm-1左右的吸收峰消失，同時(shí)伴隨著c-BN形核和生長(zhǎng)，可認(rèn)為h-BN經(jīng)亞穩(wěn)相 E-BN和w-BN向c-BN轉(zhuǎn)變，引入了更多的相結(jié)構(gòu)，使BN系統(tǒng)更加混亂。由此可知，若需制得純凈的h-BN薄膜，不宜采取引入負(fù)偏壓的方式來(lái)提高h(yuǎn)-BN薄膜的結(jié)晶性。

圖8 不同負(fù)偏壓條件下BN薄膜的FTIR分峰擬合譜線

Fig.8 Peak-resolution fitting patterns of FTIR spectra of BN thin films deposited at different negative biases

3 結(jié)論

(1)隨著負(fù)偏壓的增加，BN薄膜層狀生長(zhǎng)模式消失，并逐漸轉(zhuǎn)化為島狀生長(zhǎng)模式。當(dāng)負(fù)偏壓達(dá)到-100 V時(shí)，BN薄膜的表面粗糙度值升高至40.6 nm。

(2)負(fù)偏壓使BN薄膜取向發(fā)生改變，由c軸傾向于垂直襯底向平行于襯底方向轉(zhuǎn)變。

(3)無(wú)偏壓不足以誘導(dǎo)薄膜的立方相轉(zhuǎn)換，隨著負(fù)偏壓的增加，h-BN經(jīng)亞穩(wěn)相E-BN和w-BN向c-BN轉(zhuǎn)變，引入了更多相，使得BN系統(tǒng)更加混亂，因此可認(rèn)為不宜采取引入負(fù)偏壓的方式來(lái)提高h(yuǎn)-BN薄膜的結(jié)晶性。

(4)當(dāng)負(fù)偏壓為0 V時(shí)，利于制備表面光滑、c軸垂直于襯底以及層狀生長(zhǎng)模式的h-BN薄膜。

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[責(zé)任編輯 董 貞]

Influence of negative bias on deposition characteristics of hexagonal boron nitride thin film

GongTian1，WuJun1，LiTaotao2，LongXiaoyan1，ZhuBolin1，QiTing1

(1.State Key Laboratory of Refractories and Metallurgy,Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081,China;2. Suzhou Institute of Nano-tech and Nano-bionics(SINANO), Chinese Academy of Sciences, Suzhou 215123,China)

Hexagonal boron nitride(h-BN) thin films were deposited on the surface of n-type Si(100) substrates by radio frequency (RF) sputtering method. The effects of negative bias on the characteristics of deposited thin fim, such as growth mode, structure, surface roughness,film orientation and phase transition were studied by means of AFM, Raman, XPS and FTIR. The results show that h-BN thin films with relative low surface roughness, good crystallinity,caxis normal to the substrate and layer-by-layer growth mode are produced at a negative bias of 0 V. With the enhancement of negative bias, the growth of thin film changes from layer-by-layer mode to island mode along with the increase of its surface roughness. High negative bias also induces the transformation of h-BN from metastable E-BN and w-BN phase to c-BN phase, which leads to the chaos of BN phase system and is unfavorable for the deposition of high quality h-BN layer thin film.

hexagonal boron nitride; thin film; deposition; Si substrate; RF magnetron sputtering; negative bias; growth mode; surface roughness; phase transition

2015-03-23

湖北省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(2014CFB798)；中國(guó)科學(xué)院納米器件與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放課題(15QT02).

龔 甜(1988-)，女，武漢科技大學(xué)碩士生. E-mail: 729031252@qq.com

吳 雋(1967-)，男，武漢科技大學(xué)教授. E-mail: woojun@wust.edu.cn

O484.4

A

1674-3644(2015)05-0351-06