劉 東，喻 曉，羅 毅，王 玥，高志婷

（武漢市環(huán)境衛(wèi)生科學(xué)研究院，湖北 武漢 430015）

武漢市于2012—2014年陸續(xù)開展了金口和北洋橋等垃圾填埋場(chǎng)的修復(fù)治理工程，每場(chǎng)鉆孔110多個(gè)，采集不同年份陳腐垃圾樣和填埋場(chǎng)底部土樣各300多個(gè)，進(jìn)行有機(jī)質(zhì)、纖維素、半纖維素、木質(zhì)素和BDM等檢測(cè)分析，為修復(fù)治理工程工藝技術(shù)的選擇提供基礎(chǔ)理論依據(jù)和工程保障。根據(jù)GB/T 23857—2009生活垃圾填埋場(chǎng)降解治理的監(jiān)測(cè)與檢測(cè)，在進(jìn)行BDM檢測(cè)分析中發(fā)現(xiàn)檢測(cè)方法存在一定缺陷，結(jié)合填埋場(chǎng)修復(fù)治理工程所采集的陳腐垃圾和土壤樣品，進(jìn)行了BDM檢測(cè)分析方法的比較分析，以期為垃圾生物處理過(guò)程中有機(jī)物降解研究提供一定方法基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 供試樣品

供試樣品來(lái)自武漢市金口和北洋橋2座垃圾填埋場(chǎng)鉆井所取樣品，每個(gè)鉆井取不同深度陳腐垃圾樣和下層土樣各3個(gè)。樣品處理參照CJ/T 313—2009生活垃圾采樣和分析方法與HJ/T 166—2004土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范，進(jìn)行風(fēng)干、粗粉碎、細(xì)粉碎和研磨。細(xì)粉碎過(guò)20目篩，研磨過(guò)60目篩，分別裝于樣品袋備用。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

BDM測(cè)定按照GB/T 23857—2009中推薦的重鉻酸鉀滴定法進(jìn)行，并參閱COD、有機(jī)質(zhì)及TOC等相關(guān)指標(biāo)的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定方法進(jìn)行比較分析。

1.3 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

以BDM檢測(cè)分析中存在變化性的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液、樣品粒徑、重鉻酸鉀結(jié)晶、樣品振蕩溫度等因素為對(duì)象，進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)，分析其對(duì)BDM測(cè)定結(jié)果的影響程度。在此基礎(chǔ)上，對(duì)GB/T 23857—2009推薦的BDM檢測(cè)法進(jìn)行優(yōu)化，并進(jìn)行檢測(cè)方法優(yōu)化前后的對(duì)比實(shí)驗(yàn)，確定優(yōu)化方法對(duì)樣品檢測(cè)精確度的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液穩(wěn)定性

BDM檢測(cè)方法衍生于CODCr測(cè)定方法［1］。將BDM測(cè)定法與CODCr測(cè)定法進(jìn)行比較分析可看出，其所用試劑種類、濃度、滴定方法、滴定步驟與CODCr測(cè)定法基本一致。CODCr檢測(cè)時(shí)，每次都需對(duì)硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行標(biāo)定，而GB/T 23857—2009推薦的BDM檢測(cè)法則未作要求。實(shí)際上，硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度對(duì)BDM計(jì)算結(jié)果影響較大，完成滴定后，BDM測(cè)定值的計(jì)算公式為：

式中：C為硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度。從圖1中可以看出，由于硫酸亞鐵銨易氧化等不穩(wěn)性，硫酸亞鐵銨標(biāo)液濃度變化較大，其日均變化率達(dá)0.68%。因此，進(jìn)行BDM檢測(cè)時(shí)，對(duì)硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行標(biāo)定是非常必要的。

圖1 硫酸亞鐵銨濃度隨時(shí)間的變化

2.2 樣品粒徑

固體樣品的檢測(cè)分析中，樣品處理是其整個(gè)過(guò)程的第1步和重要環(huán)節(jié)。陳腐垃圾和土壤對(duì)樣品處理的要求不同，而BDM為有機(jī)質(zhì)指標(biāo)，因此分別采用垃圾樣和土樣風(fēng)干后過(guò)篩的20目、60目粒徑樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)分析，以確定BDM檢測(cè)分析時(shí)對(duì)垃圾樣和土樣粒徑的要求（見表1）。

表1 不同粒徑陳腐垃圾樣和土樣BDM檢測(cè)結(jié)果

從表1可以看出，粒徑20目與60目的陳腐垃圾樣品BDM測(cè)定值的差別不顯著，但測(cè)定值的方差則粒徑60目樣品明顯高于粒徑20目樣品，這是因?yàn)榱?0目樣品中絨毛狀纖維物較多，而這些纖維物具有一定靜電吸附作用，致使取樣較為均勻的緣故。粒徑20目與60目土樣的BDM差異性非常顯著，20目樣品方差是60目樣品方差的1.7倍，BDM 20目樣品較60目樣品高出71%，主要是由于樣品沒按土壤樣品處理分離出植物殘?bào)w造成［2］。因此，結(jié)合CJ/T 313—2009、HJ/T 166—2004等標(biāo)準(zhǔn)方法，在進(jìn)行生活垃圾和土壤BDM檢測(cè)時(shí)，土樣粒徑應(yīng)按≤60目控制，生活垃圾樣粒徑則可適當(dāng)放寬。

2.3 試劑結(jié)晶

在進(jìn)行BDM檢測(cè)時(shí)，不論室溫是在10℃以下，還是在30℃以上，將20 mL濃硫酸緩慢加入容量瓶過(guò)程中，均會(huì)出現(xiàn)橙紅色的三氧化鉻晶體黏附于瓶壁的現(xiàn)象，其反應(yīng)式為：

參照有機(jī)質(zhì)檢驗(yàn)法中采用1 mol/L重鉻酸鉀的濃度，將BDM檢測(cè)采用的2 mol/L重鉻酸鉀溶液稀釋1倍，并與2 mol/L重鉻酸鉀溶液進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)。分析結(jié)果（表2） 表明，采用2 mol/L與1 mol/L重鉻酸鉀溶液進(jìn)行消化的效果差別不顯著，BDM測(cè)定平均值從6.343上升至7.041，上升11%，但BDM測(cè)定值的方差從22.113下降至16.365，下降了26%。因此，三氧化鉻晶體的出現(xiàn)不僅影響消化效果，而且影響結(jié)果的重現(xiàn)性，為便于試劑溶液的加入，重鉻酸鉀溶液的濃度宜取1.2 mol/L，加入量宜為25 mL。

表2 重鉻酸鉀濃度變化對(duì)BDM檢測(cè)影響

2.4 振蕩溫度

BDM檢測(cè)是根據(jù)生物可降解有機(jī)質(zhì)比生物不可降解有機(jī)質(zhì)更易于被氧化的特點(diǎn)，在原有“濕燒法”測(cè)定總有機(jī)質(zhì)（CODCr）方法的基礎(chǔ)上，采用了常溫反應(yīng)，降低溶液的氧化程度，使之選擇性地氧化生物可降解物質(zhì)的原理進(jìn)行。因此，此處的常溫和標(biāo)準(zhǔn)方法中的室溫，從化學(xué)原理的角度來(lái)說(shuō)與樣品的氧化程度有關(guān)。不同振蕩溫度實(shí)驗(yàn)結(jié)果（表3）表明，振蕩溫度對(duì)垃圾樣和土樣BDM檢測(cè)的方差分析影響均差別不顯著。20℃和30℃振蕩溫度下，垃圾樣的BDM平均值相近，而10℃和40℃振蕩溫度下BDM平均值分別與相鄰振蕩溫度比較，一個(gè)偏低13%，一個(gè)偏高15%，方差則隨溫度升高而加大。土樣BDM平均值隨振蕩溫度升高而加大，方差無(wú)明顯規(guī)律性。振蕩溫度對(duì)最終BDM測(cè)定值影響不大，但在樣品檢測(cè)時(shí)，振蕩溫度以20℃≤t＜30℃，并保持恒溫振蕩為宜。

表3 樣品不同振蕩溫度下BDM方差分析

2.5 精確度比較

為比較GB/T 23857—2009中推薦的檢測(cè)方法與優(yōu)化檢測(cè)法的精確度，選取陳腐垃圾樣品按四分法縮分取2份進(jìn)行對(duì)比檢測(cè)，一份按GB/T 23857—2009的檢測(cè)法處理，另一份按前述優(yōu)化檢測(cè)法處理，12次重復(fù)檢測(cè)結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）分別為7.688%和4.981%，優(yōu)化檢測(cè)法的RSD較GB/T 23857—2009推薦檢測(cè)法低了35%。因此，優(yōu)化后的BDM檢測(cè)法具有更高的精確度。但與用重鉻酸鉀氧化法測(cè)定有機(jī)碳、有機(jī)質(zhì)和COD比較，優(yōu)化檢測(cè)法的RSD仍顯偏高，有待進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)研究。

3 優(yōu)化措施

1） 硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液日均變化率0.68%，用于BDM檢測(cè)時(shí)，每次都應(yīng)進(jìn)行標(biāo)定。

2）樣品粒徑對(duì)BDM檢測(cè)結(jié)果有一定影響，尤其是土樣，進(jìn)行BDM檢測(cè)時(shí)粒徑應(yīng)≤60目，生活垃圾樣可適當(dāng)放寬。

3）重鉻酸鉀溶液使用中三氧化鉻晶體的出現(xiàn)對(duì)BDM測(cè)定結(jié)果有影響，應(yīng)降低其濃度至1.2 mol/L，并控制加入量25 mL為宜。

4） 樣品振蕩溫度宜為20℃≤t＜30℃，并保持恒溫振蕩。

［1］奚旦立，孫裕生，劉秀英.環(huán)境監(jiān)測(cè)［M］.北京:高等教育出版社，1995.

［2］劉鳳枝，劉瀟威.土壤和固體廢棄物監(jiān)測(cè)分析技術(shù)［M］.北京:化學(xué)出版社，2007.