閆 潔，肖 劍，丁 曼，竇有權(quán)，趙云鵬

(中國礦業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 徐州，221116)

小龍?zhí)逗置撼憝h(huán)芳烴的溶出與分析

閆 潔，肖 劍，丁 曼，竇有權(quán)，趙云鵬

(中國礦業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 徐州，221116)

在超聲輔助下對小龍?zhí)逗置阂来斡枚蚧?、苯、甲醇、丙酮和四氫呋喃進(jìn)行分級萃取，用苯和甲醇對萃取殘?jiān)M(jìn)行變溫?zé)崛?，利用氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀對萃取物和熱溶物的組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。結(jié)果表明，小龍?zhí)逗置嚎偟妮腿÷屎蜔崛苈史謩e為1.50%和13.74%，萃取物中檢測到29種2～6環(huán)的稠環(huán)芳烴，其中4-異丙基-1,6-二甲基萘、菲、熒蒽和芘相對含量較高，苯和甲醇熱溶物中檢測到的稠環(huán)芳烴分別為24種和9種，且主要以萘及其同系物為主。

褐煤；稠環(huán)芳烴；分級萃??；熱溶；GC/MS；超聲輔助

煤中有機(jī)質(zhì)含有大量的稠環(huán)芳烴(PAHs)[1]。PAHs在煤的開采、運(yùn)輸、貯存及其燃燒、氣化等轉(zhuǎn)化過程中均可進(jìn)入并長期存在于地表水、土壤和大氣中[2-3]。PAHs較強(qiáng)的親電性使其在代謝過程中容易與生物親核機(jī)體相互作用而表現(xiàn)出明顯的誘變作用和致癌作用，從而對生態(tài)環(huán)境和人類健康造成危害[4-5]。PAHs的釋放控制有賴于其在煤中賦存形態(tài)的揭示。用萃取結(jié)合熱溶的方法在溫和條件下溶出煤中有機(jī)質(zhì)[6-8]，分析可溶有機(jī)質(zhì)中PAHs的組成和結(jié)構(gòu)特征，對于從分子水平上揭示煤中可溶PAHs的賦存形態(tài)有重要意義。

本文在超聲輔助下，采用不同極性溶劑分級萃取出小龍?zhí)?XLT)褐煤大分子網(wǎng)絡(luò)中游離的有機(jī)質(zhì)，再利用苯和甲醇對萃取殘?jiān)M(jìn)行連續(xù)變溫?zé)崛?，采用氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC/MS)分析萃取物和熱溶物的組成和結(jié)構(gòu)特征。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品及試劑

將小龍?zhí)逗置悍鬯橹?00目以下(<74 μm)，于真空烘箱中80 ℃下干燥24 h后備用。小龍?zhí)逗置汗I(yè)及元素分析如表1所示。所用溶劑為：二硫化碳、苯、甲醇、丙酮和四氫呋喃，均為分析純，上述溶劑經(jīng)真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀精制后備用。

注：*采用差減法計(jì)算而得。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 萃取和變溫?zé)崛?/p>

將30 g煤樣和250 mL二硫化碳放入500 mL燒杯中，在超聲波發(fā)生器下常溫萃取，每15 min更換新鮮常溫水，萃取2 h后靜置，更換新鮮溶劑繼續(xù)重復(fù)萃取，直至萃取液無色為止，將萃取液合并，利用真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀去除溶劑，得到二硫化碳萃取物(ECDS)。萃余物依次用苯、甲醇、丙酮和四氫呋喃進(jìn)行類似操作，分別得到萃取物EBEN、EMET、EACE、ETHF和最終萃取殘?jiān)?RE)。

RE在苯中的變溫?zé)崛芰鞒倘鐖D1所示。將4 g RE和40 mL苯溶劑放入100 mL不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，通入10 MPa氮?dú)?，檢漏并置換空氣，保留約1 MPa氮?dú)?，?0 ℃/min的升溫速率升溫至210 ℃，保持1 h，迅速水冷至常溫，轉(zhuǎn)移反應(yīng)混合物到抽濾裝置中，用苯反復(fù)洗滌，得濾液和殘?jiān)?。濾液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸除溶劑后得到210 ℃苯熱溶物BSP210和苯熱不溶物BISP210；BISP210在240～330 ℃下重復(fù)上述熱溶過程，得到BSP240～BSP330和BISP240～BISP330；依照苯連續(xù)熱溶實(shí)驗(yàn)方法，完成BISP330在甲醇中的連續(xù)變溫?zé)崛軐?shí)驗(yàn)，得到甲醇熱溶物MSP210～MSP330及其熱溶殘?jiān)?/p>

1.2.2 組成及結(jié)構(gòu)表征

用6890/5973型GC/MS(美國安捷倫公司)對萃取物和熱溶物的組成及結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。進(jìn)樣量在0.4 μL左右，進(jìn)樣溫度為300 ℃，初始溫度為 60 ℃，升溫速率為5 ℃/min，升溫至 300 ℃后保持15 min。通過比對NIST11譜圖庫，根據(jù)匹配度和質(zhì)譜峰確定化合物的種類。

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取物和熱溶物產(chǎn)率

XLT褐煤在二硫化碳、苯、甲醇、丙酮和四氫呋喃中的萃取率分別為 0.70%、0.03%、0.34%、0.10%和0.33%，總萃取率為1.50%。RE熱溶物產(chǎn)率如圖2所示。從圖2中可以看出，BSP240和MSP240略低于BSP210和MSP210；240 ℃后，由物理熱溶過度到化學(xué)熱溶，熱溶過程伴隨有褐煤大分子結(jié)構(gòu)中橋鍵和側(cè)鏈的斷裂，因此熱溶物產(chǎn)率快速增高。高溫階段甲醇熱溶物產(chǎn)率明顯高于苯熱溶物產(chǎn)率，這是由于作為親核試劑，甲醇能夠進(jìn)攻褐煤分子中的氧橋鍵，促使褐煤大分子結(jié)構(gòu)中的氧橋鍵斷裂，從而使更多的有機(jī)質(zhì)溶出[7]。由于有機(jī)質(zhì)的不斷溶出，且在高溫下熱溶物容易聚合結(jié)焦，因而300 ℃以后熱溶物產(chǎn)率迅速降低。RE在苯和甲醇中的熱溶物總產(chǎn)率為13.74%。

2.2 萃取物和熱溶物中PAHs

萃取物中檢測到的PAHs如表2所示。從表2中可以看出，雖然褐煤總萃取率很低，但所檢測出的2～6環(huán)PAHs多達(dá)29種，其中10種屬于美國環(huán)境保護(hù)署(EPA)定義的危險(xiǎn)污染物。這些PAHs主要分布在ECDS和EMET中，EBEN和EACE中分別僅檢測到1種PAHs。4-異丙基-1,6-二甲基萘在所有萃取物中含量為最高，表明褐煤中含有大量游離的該種化合物。此外，菲、熒蒽和芘在ECDS中的相對含量超過1%。

BSP中檢測到的PAHs如表3所示。從表3中可以看出，BSP中共檢測出24種PAHs，其中17種為萘及其同系物，表明褐煤中存在大量含不同烷基側(cè)鏈萘的同系物結(jié)構(gòu)單位，這些萘的同系物以弱的共價(jià)鍵連接在煤大分子結(jié)構(gòu)上，隨熱溶溫度的升高，逐漸從煤大分子結(jié)構(gòu)中脫離。除萘的同系物外，BSP中還檢測到2種芴的同系物、3種蒽的同系物、芘和二苯并[cd,jk]芘。

MSP中檢測到的PAHs如表4所示。從表4中可看出，MSP中檢測到9種PAHs。除9-乙基-9H-芴外，其余的PAHs均已在萃取物或BSP中檢測到。由于甲醇較強(qiáng)的溶解性，6種PAHs在MSP中的相對含量超過1%。萃取物和熱溶物中均未檢測出6環(huán)以上的PAHs，這可能是GC/MS無法檢測出更高分子量的PHAs。要全面揭示煤中可溶PAHs的賦存形態(tài)，有待于借助高分辨質(zhì)譜對萃取物和熱溶物的進(jìn)一步分析。

3 結(jié)論

(1)小龍?zhí)逗置嚎偟姆旨壿腿÷蕿?.5%，萃取物中共檢測到29種2～6環(huán)的PAHs，其中，4-異丙基-1,6-二甲基萘、菲、熒蒽和芘的相對含量較高。

(2)小龍?zhí)逗置嚎偟臒崛苈蕿?3.74%，苯和甲醇熱溶物中檢測到的PAHs分別為24種和9種，且主要以萘及其同系物為主。

[1] Given P H, Marzec A, Barton W A, et al. The concept of a mobile or molecular phase within the macromolecular network of coal: a debate[J]. Fuel, 1986, 65(2):155-163.

[2] Almaula S. Polycyclic aromatic hydrocarbons from steelmaking[J]. Environment Forensics, 2005, 6(2):143-150.

[3] Khalil M F, Ghosh U. Role of weathered coal tar pitch in the partitioning of polycyclic aromatic hydrocarbons in manufactured gas plant site sediments[J]. Environmental Science Technology, 2006, 40(18):5681-5687.

[4] Mastral A M, Callén M S. A review on polycyclic aromatic hydrocarbon (PAH) emission from energy generation[J]. Environmental Science Technology, 2000, 34(15): 3051-3057.

[5] Liu K L, Xie W, Zhao Z B, et al. Investigation of polycyclic aromatic hydrocarbons in fly ash from fluidized bed combustion systems[J]. Environmental Science Technology, 2000, 34(11): 2273-2279.

[6] 王知彩，李良，水恒福，等. 先鋒褐煤熱溶及熱溶物紅外光譜表征[J]. 燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2011，39(6): 401-406.

[7] Lu H Y, Wei X Y, Yu R, et al. Sequential thermal dissolution of Huolinguole lignite in methanol and ethanol[J]. Energy & Fuels, 2011, 25(6): 2741-2745.

[8] Chen B, Wei X Y, Zong Z M, et al. Difference in chemical composition of supercritical metanolysis products between two lignites[J]. Applied Energy, 2011, 88(12):4570-4576.

[責(zé)任編輯 彭金旺]

Dissolution and characterization of polycyclic aromatic hydrocarbons in Xiaolongtan lignite

YanJie,XiaoJian,DingMan,DouYouquan,ZhaoYunpeng

(School of Chemical Engineering, China University of Mining and Technology, Xuzhou 221116,China)

Xiaolongtan lignite (XLT) was firstly fractional extracted with carbon disulfide, benzene, methanol, acetone and tetrahydrofuran (THF) under ultrasonic assisted condition to afford extracts and residue (RE), then REwas subjected to sequential thermal dissolution in benzene and methanol to afford soluble portions. The composition and structural characteristic of the extracts and soluble portions were analyzed with gas chromatography/mass spectroscopy (GC/MS). The results show that total yields of the extracts and soluble portions are 1.50% and 13.74%, respectively. 29 polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) with 2～6 aromatic rings were detected in the extracts, and among these PAHs, isopropyl-1,6-dimethylnaphthalene,phenanthrene,fluoranthene and pyrene have high relative content. 24 and 9 PAHs were detected in the soluble portions from benzene and methanol, respectively, and most of them are naphthalene and its derivatives.

lignite; PAHs; fractional extraction; thermal dissolution; GC/MS; ultrasonic assistance

2015-02-09

國家自然科學(xué)基金青年科學(xué)基金項(xiàng)目(21206188)；中國博士后科學(xué)基金面上項(xiàng)目(2012M511339).

閆 潔(1992-)，女，中國礦業(yè)大學(xué)碩士生.E-mail:460401756@qq.com

趙云鵬(1981-)，男，中國礦業(yè)大學(xué)副教授，博士.E-mail:yunpengzhao2009@163.com

TQ53

A

1674-3644(2015)03-0200-04