張勇剛，鐘 琦

(國(guó)土資源部成都礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測(cè)中心，四川省地礦局成都綜合巖礦測(cè)試中心，四川成都610081)

1962年《寂靜的春天》在美國(guó)問世，引起人們對(duì)環(huán)境、土壤、農(nóng)產(chǎn)品污染等問題的關(guān)注［1］。日本水俁病和“痛痛病”的發(fā)生則是在全世界范圍內(nèi)引起人們對(duì)農(nóng)產(chǎn)品重金屬污染的重視。重金屬通過污水灌溉、固體廢棄物淋溶、農(nóng)用物資堆積、金屬礦山酸性廢水遷移、大氣沉降等途徑轉(zhuǎn)移至土壤中。植物及其他生物吸收土壤中的重金屬，不僅對(duì)植物體產(chǎn)生傷害，而且有可能通過食物鏈進(jìn)入人體，對(duì)人體造成急性中毒，引發(fā)農(nóng)產(chǎn)品的安全問題［2］。

1 農(nóng)產(chǎn)品普查樣品的選取與制備

農(nóng)業(yè)環(huán)境中重金屬被植物吸收會(huì)富集于的花器、莖、葉片、根系等部位。根據(jù)測(cè)試項(xiàng)目的差異，在制備農(nóng)產(chǎn)品測(cè)試樣品時(shí)選取的制樣方法不盡相同。

1．1 鮮樣的制備 對(duì)于蔬菜、水果類樣品，應(yīng)在剛采集的新鮮狀態(tài)下沖洗，除去黏附土壤和因施肥、噴農(nóng)藥引起的污染，再用濃度1%中性無磷洗潔精洗去污染物，用自來水多次清洗，用蒸餾水沖洗干凈，自然陰干，使用料理機(jī)破碎后轉(zhuǎn)移至保鮮盒內(nèi)冰凍保存，待消化處理［3］。對(duì)于籽粒類樣品，花生、核桃等在可烘干后破碎;油菜籽等不用破碎，可直接消解。

1．2 干樣的制備 對(duì)于籽粒類樣品，60℃烘箱烘干。若為需脫殼的谷物，則可用專用設(shè)備先脫殼，再根據(jù)測(cè)試要求選擇性去膜，用料理機(jī)制成粉樣，用紙袋外套塑料袋封裝保存。

2 農(nóng)產(chǎn)品普查樣品的前處理方法

農(nóng)產(chǎn)品測(cè)試樣品的前處理方法主要有濕法消解法、壓力消解法、干法消解法。根據(jù)測(cè)定元素不同，濕法消解所采用的酸處理系統(tǒng)也存在差異，主要有硝酸－高氯酸法、硫酸－硝酸－高氯酸法;干法消解法包括直接灰化法、過硫酸銨灰化法。幾種農(nóng)產(chǎn)品樣品前處理方法的優(yōu)缺點(diǎn)見表1。

表1 幾種農(nóng)產(chǎn)品樣品前處理方法的比較［4］

基于傳統(tǒng)的濕法分解，用微波加熱來替代電熱板或馬弗爐消解，并匹配適當(dāng)?shù)娜軜悠髅?，操作?jiǎn)單，處理時(shí)間短。相較于傳統(tǒng)的化學(xué)預(yù)處理，微波溶樣技術(shù)耗時(shí)短，采用密閉消解可有效降低外來污染［5－6］。高芹等［7－8］研究表明，相較于濕法消解—石墨爐原子吸收法，以微波消解作為前處理方法測(cè)定農(nóng)產(chǎn)品中的鉛、鎘，在滿足要求測(cè)試結(jié)果的情況下耗時(shí)更短。

3 農(nóng)產(chǎn)品普查樣品的分析測(cè)試方法

農(nóng)產(chǎn)品普查測(cè)試樣品具有含量低、測(cè)試量大、時(shí)效性短、分布廣泛等特點(diǎn)。國(guó)內(nèi)早期發(fā)展起來針對(duì)農(nóng)產(chǎn)品重金屬的檢測(cè)方法主要集中于原子吸收光譜法，且方法較成熟，但針對(duì)現(xiàn)有農(nóng)產(chǎn)品普查的特點(diǎn)以及分析測(cè)試儀器技術(shù)的發(fā)展，目前常用的測(cè)試方法有ICP-MS、原子熒光光譜法測(cè)定、冷原子熒光光譜法測(cè)定等。

3．1 原子吸收光譜法 原子吸收光譜法基是基于氣態(tài)和基態(tài)原子核外層電子對(duì)共振發(fā)射線的吸收進(jìn)行元素定量的分析方法，吸收光譜位于紫外區(qū)和可見光區(qū)［9］。它被廣泛使用于農(nóng)業(yè)、化工、地礦、材料、環(huán)境等領(lǐng)域，適用樣品中微量及痕量組分分析。它具有檢出限低、高靈敏度、高精密度、選擇性好、方法簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確度高，分析速度快等特點(diǎn)。由于該方法每次只能測(cè)定一個(gè)元素，且采用開放式的前處理系統(tǒng)，易帶來污染，對(duì)于具有工作量大、時(shí)效性短且普查元素多的農(nóng)產(chǎn)品測(cè)定不能滿足普查工作的要求，在前期使用較多，目前已逐漸被取代。前糧食部谷物油脂化學(xué)研究院研究表明，各實(shí)驗(yàn)室采用干灰化—石墨爐原子吸收、濕消化—火焰原子吸收法測(cè)定小麥中鉛含量間存在數(shù)量級(jí)的差異，同一實(shí)驗(yàn)室上述兩種不同的方法也存在數(shù)量級(jí)的差距［10］。這有可能是器皿等帶來的外部污染所致。

3．2 ICP-MS ICP-MS是目前被公認(rèn)的最好的痕量、超痕量多元素同時(shí)分析技術(shù)，分析速度快，線性范圍寬，被廣泛應(yīng)用于地質(zhì)礦產(chǎn)、環(huán)保、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域。其原理是將不同形態(tài)的樣品以氣態(tài)或氣溶膠狀態(tài)引入等離子炬中，利用高溫等離子體將分析樣品中的原子或分子離子化，通過離子檢測(cè)器檢測(cè)由ICP形成的離子(圖1)。煙草及其添加劑中的重金屬元素。由于需采用微波消解－柱前衍生－固相萃取小柱富集－高效液相色譜檢測(cè)流程，過程更復(fù)雜，而采用有機(jī)液體作為流動(dòng)相的高效液相色譜試劑用量大，排放廢液多，產(chǎn)生固相小柱固體廢棄物，成本高，目前并未在農(nóng)產(chǎn)品重金屬檢測(cè)領(lǐng)域得到廣泛使用［18－20］。

圖1 ICP-MS主要功能流程

國(guó)土資源部根據(jù)當(dāng)前測(cè)試要求以及ICP-MS儀器應(yīng)用、ICP-MS測(cè)試方法發(fā)展成熟度，提出《生態(tài)地球化學(xué)評(píng)價(jià)動(dòng)植物樣品分析方法第1部分:鋰、硼、釩等19元素量的測(cè)定電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法》地礦行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，并且已在各地礦測(cè)試中心廣泛使用。田相旭等［11］利用微波消解－電感耦合等離子體質(zhì)譜體系測(cè)定了農(nóng)產(chǎn)品中的硒，發(fā)現(xiàn)限量指標(biāo)在檢測(cè)范圍內(nèi)。

3．3 原子熒光光譜法 原子熒光光譜法(AFS)的基本原理是待測(cè)元素的原子氣化后在一定波長(zhǎng)的輻射能激發(fā)下發(fā)射的共振熒光強(qiáng)度，在一定條件下共振熒光強(qiáng)度與樣品中某元素濃度呈正比進(jìn)行定量分析的方法。原子熒光光譜法現(xiàn)已實(shí)現(xiàn)金屬元素中砷、汞的同時(shí)測(cè)定［12］，在農(nóng)業(yè)、地礦、環(huán)境等方面有廣泛的應(yīng)用。Thompison等［13－14］實(shí)現(xiàn)了氫化物發(fā)生技術(shù)(HG)與原子熒光(AFS)技術(shù)的結(jié)合。郭小偉等［15］以溴化物無極放電燈為光源成功解決鉍的光譜干擾問題。俞丹宏等［16］利用微波消解－氫化物原子熒光光譜法測(cè)定農(nóng)產(chǎn)品中鉛，發(fā)現(xiàn)該方法的檢出限可達(dá)0．80μg/L，RSD小于10%，回收率為94．0% ～113．5%。彭囿凱等［17］通過優(yōu)化負(fù)高壓、硼氫化鉀濃度、酸介質(zhì)及酸度、燈電流等參數(shù)，利用氫化物發(fā)生－原子熒光光譜測(cè)定農(nóng)產(chǎn)品中總砷，最低檢出限可達(dá)8．7 ng/L，相關(guān)系數(shù)(r)為 0．999 8，回收率為92．0% ～103．5%。

3．4 其他 作為色譜法的一個(gè)重要分支，以固相萃取富集作為前處理技術(shù)的高效液相色譜法已被使用于測(cè)定食品、中草藥、王志強(qiáng)［21］研制了一種基于復(fù)合膜修飾的鎘離子電化學(xué)傳感器，與微電子技術(shù)結(jié)合的便攜式重金屬快速測(cè)定儀。該測(cè)定儀可用于檢測(cè)大米中鎘含量。在優(yōu)化條件下，傳感器的線性工作范圍為1．0～70．0μg/L，平均回收率達(dá)99．72% 。

4 展望

傳統(tǒng)的檢測(cè)方法——原子吸收法、原子熒光法、ICP-MS法雖然發(fā)展相對(duì)成熟，但儀器成本高，不宜便攜使用。隨著微電子等新興技術(shù)的發(fā)展，基于傳感器的便攜檢測(cè)技術(shù)正在興起，但是否具有普適性還需要進(jìn)一步研究。

［1］蕾切爾·卡森．寂靜的春天［M］．上海:上海譯文出版社，2015．

［2］吳曉麗．南通市土壤重金屬和農(nóng)產(chǎn)品(蔬菜)重金屬污染狀況研究［D］．南京:南京農(nóng)業(yè)大學(xué)，2005．

［3］中華人民共和國(guó)國(guó)土資源部．生態(tài)地球化學(xué)評(píng)價(jià)動(dòng)植物樣品分析方法第1部分鋰硼釩等19個(gè)元素量的測(cè)定電感耦合等離子體質(zhì)譜ICPMS 法:DZ/T 0253．1 －2014［S］．北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2014．

［4］但德忠．分析測(cè)試中的現(xiàn)代微波制樣技術(shù)［M］．成都:四川大學(xué)出版社，2003．

［5］劉淑梅，劉曉鵬．石墨爐原子吸收法在農(nóng)產(chǎn)品重金屬檢測(cè)中的應(yīng)用探索［J］．現(xiàn)代園藝，2014(24):9 －10．

［6］邵勁松，高芹．微波消解石墨爐原子吸收法測(cè)定大米中鉛鎘［J］．糧食與食品工業(yè)，2005(2):42 －44．

［7］高芹，邵勁松．微波消解石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定農(nóng)產(chǎn)品中鉛、鎘［J］．中國(guó)衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志，2005(6):725 －726．

［8］高芹，邵勁松．農(nóng)產(chǎn)品中鉛、鎘的石墨爐原子吸收法測(cè)定［J］．中國(guó)公共衛(wèi)生，2006(2):249－250．

［9］武漢大學(xué)．分析化學(xué):上冊(cè)［M］．5 版．北京:高等教育出版社，2006．

［10］糧食部谷物油脂化學(xué)研究所，糧食部四川貯藏科學(xué)研究所．原子吸收光譜法測(cè)定小麥中的鉛和鎘［J］．糧食貯藏，1981(4):36－39．

［11］田相旭，姜斌．微波消解－電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定農(nóng)產(chǎn)品中硒的研究［J］．食品安全導(dǎo)刊，2015(27):171－172．

［12］欒云霞，李偉國(guó)，陸安祥，等．原子熒光光譜法同時(shí)測(cè)定土壤中的砷和汞［J］．安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，2009(12):5344－5346．

［13］THOMPSON K C．The atomic fluorescence determination of antimony，arsenic selenium and tellurium by using the hydride generation technique［J］．The analyst，1975，100(5):310．

［14］WINEFORDNER J D，STANB R A．Determination of zinc，cadmium and mercury by atomic fluorescence flame spectrometry［J］．Analytical chemistry，1964，35:2211．

［15］郭小偉，楊密云，吳堂，等．雙道氫化物五色散原子熒光光譜儀的研制［J］．光譜學(xué)與光譜分析，1983(2):124 －129，122．

［16］俞丹宏，徐永，吳江林，等．微波消解－氫化物原子熒光光譜法測(cè)定農(nóng)產(chǎn)品中鉛［J］．理化檢驗(yàn)(化學(xué)分冊(cè))，2007(11):931 －933，936．

［17］彭囿凱，汪慶華，閆金婷，等．氫化物發(fā)生—原子熒光光譜法測(cè)定無公害農(nóng)產(chǎn)品中總砷［J］．現(xiàn)代科學(xué)儀器，2013(5):128－131．

［18］黃海濤，李忠，陳章玉，等．固相萃取富集－高效液相色譜法測(cè)定煙草和煙草添加劑中的重金屬元素［J］．理化檢驗(yàn)(化學(xué)分冊(cè))，2004(5):251 －254．

［19］吳獻(xiàn)花，林洪，李海濤，等．用快速分離柱高效液相色譜法測(cè)定食品中的重金屬元素的研究［J］．食品科學(xué)，2005(6):218－220．

［20］陳述．HPLC法測(cè)定不同產(chǎn)地赤芍中芍藥苷的含量及重金屬和殘留農(nóng)藥的分析［J］．世界中醫(yī)藥，2014(9):1224－1227．

［21］王志強(qiáng)．農(nóng)產(chǎn)品及其產(chǎn)地環(huán)境中重金屬快速檢測(cè)關(guān)鍵技術(shù)研究［D］．北京:中國(guó)農(nóng)業(yè)大學(xué)，2014．