李 俠 范雯陽(yáng) 孫建嶺，3 周 珊 孫春寶 郭振坤

(1.內(nèi)蒙古科技大學(xué)礦業(yè)研究院,內(nèi)蒙古 包頭014010；2.內(nèi)蒙古煤炭安全開采與利用工程技術(shù)研究中心,內(nèi)蒙古 包頭014010；3.神華集團(tuán)巴彥淖爾能源有限責(zé)任公司,內(nèi)蒙古 包頭 014010)

低溫制備煤矸石4A分子篩

李 俠1，2范雯陽(yáng)1，2孫建嶺1，2，3周 珊1，2孫春寶1，2郭振坤1，2

(1.內(nèi)蒙古科技大學(xué)礦業(yè)研究院,內(nèi)蒙古 包頭014010；2.內(nèi)蒙古煤炭安全開采與利用工程技術(shù)研究中心,內(nèi)蒙古 包頭014010；3.神華集團(tuán)巴彥淖爾能源有限責(zé)任公司,內(nèi)蒙古 包頭 014010)

為探索煤矸石高效利用的途徑，以內(nèi)蒙古某地煤矸石為原料，采用低溫堿融—水熱法進(jìn)行了4A分子篩合成條件研究，并運(yùn)用XRD、SEM對(duì)合成的4A分子篩進(jìn)行了表征。試驗(yàn)確定的原料成分配比為n(SiO2)∶n(Al2O3)=1.9、n(Na2O)∶n(SiO2)=2.2、n(H2O)∶n(Na2O)=30，在有導(dǎo)向劑情況下的晶化溫度為50 ℃、晶化時(shí)間為30 h，合成的4A分子篩對(duì)Ca2+的交換能力為318.00 mg/g；XRD、SEM分析表明：合成的4A分子篩晶化程度和結(jié)晶度高，為結(jié)構(gòu)完整、棱角分明、粒徑約為2 μm的立方形晶體，具有純度高、孔隙度適中的特點(diǎn)。該4A分子篩符合《QB/T 1768—2003 洗滌劑用4A沸石》規(guī)定的技術(shù)要求。

煤矸石 低溫堿融 水熱晶化 4A分子篩

隨著我國(guó)煤炭資源開發(fā)的高速發(fā)展，煤矸石作為煤炭開采和洗選過(guò)程中的伴隨產(chǎn)物成了礦區(qū)周邊環(huán)境的沉重負(fù)擔(dān)[1]。煤矸石主要由高嶺石、石英、云母等非金屬礦物組成，化學(xué)成分以SiO2和Al2O3為主，這些成分正是合成4A沸石的主要原料[2-3]。因此，利用煤矸石合成4A沸石不僅可以實(shí)現(xiàn)資源的再利用，而且還能減少其對(duì)環(huán)境的影響。

4A沸石是一種含水的三維空間四面體骨架結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽礦物[4]，分子之間分布著規(guī)則的孔穴，因而具有較大的比表面積和較強(qiáng)的離子交換能力，代替三聚磷酸鈉作為洗滌助劑，不僅可以降低水體中磷的含量，減少水體富營(yíng)養(yǎng)化現(xiàn)象，而且沸石的高交換容量抑制了鈣鎂離子與表面活性劑發(fā)生的沉淀反應(yīng)，增強(qiáng)了表面活性劑的活化作用，提高了清洗效果[5-7]。

試驗(yàn)以煤矸石為原料，采用低溫堿融—導(dǎo)向劑水熱合成4A分子篩[8-9]，以其Ca2+交換能力為評(píng)價(jià)指標(biāo)，通過(guò)單因素試驗(yàn)和正交試驗(yàn)相結(jié)合的方式，對(duì)合成分子篩的原料配比和晶化條件進(jìn)行研究，以尋求最佳的合成條件，并運(yùn)用XRD、SEM對(duì)生成的4A分子篩進(jìn)行表征。

1 試驗(yàn)原料、儀器及方法

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)用煤矸石取自內(nèi)蒙古某地，主要化學(xué)成分分析結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 煤矸石主要化學(xué)成分分析結(jié)果

Table 1 Main chemical composition analysisresults of coal gangue %

從表1可知：煤矸石樣品的主要成分為Al2O3和SiO2，n(SiO2)∶n(Al2O3)=1.93，適宜合成4A分子篩；Fe2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O、TiO2含量均小于0.5%，對(duì)試驗(yàn)的影響可忽略不計(jì)。

氫氧化鈉、氫氧化鋁、氯化鈉均為分析純，粒狀，天津市巴斯夫化工有限公司生產(chǎn)；乙二胺四乙酸二鈉、鈣試劑羧酸鈉、無(wú)水氯化鈣均為分析純，粒狀，天津市風(fēng)帆化學(xué)試劑科技有限公司生產(chǎn)；水玻璃為工業(yè)品，液體(SiO2、Na2O、H2O含量分別為27.64%、8.78%、63.58%)，北京市紅星廣廈化工廠生產(chǎn)；試驗(yàn)用水為蒸餾水。

1.2 試驗(yàn)儀器

試驗(yàn)儀器有XMB-70型三輥四筒棒磨機(jī)，SX-5-12型馬弗爐，JJ-1型精密增力電動(dòng)攪拌器，HH-4型數(shù)顯恒溫水浴鍋，SHB-IIIA型循環(huán)水式多用真空泵，101型電熱鼓風(fēng)干燥箱，X’Pert PRO X射線衍射儀，Bettersize2000型激光粒度儀，EDAX S-3400N型掃描電子顯微鏡。

1.3 鈣離子交換能力的測(cè)定

試驗(yàn)按照QB/T 1768—2003中的方法對(duì)4A分子篩的Ca2+交換能力(E)進(jìn)行測(cè)定，計(jì)算公式為

式中，E為4A沸石的Ca2+交換能力，mg/g；c0為氯化鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；c1為EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度，mol/L；V0為經(jīng)過(guò)Ca2+交換后所取濾液的體積，mL；VE為消耗EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；m為4A分子篩的質(zhì)量，g；W為4A分子篩的吸濕水量，%；100.08為碳酸鈣的毫摩爾質(zhì)量，mg/mmol。

1.4 4A分子篩的合成方法

(1)采用陳化結(jié)晶法制備導(dǎo)向劑。NaOH、Al(OH)3、水玻璃和蒸餾水的量按Na2O、Al2O3、 SiO2、H2O的化學(xué)計(jì)量比3∶1∶2∶185確定，在沸騰狀態(tài)下混合均勻，待其生成凝膠后，在室溫下陳化24 h即得到所需導(dǎo)向劑。

(2)將研磨至-10 μm(D50=2.577 μm、D80=4.934 μm)的煤矸石與一定量的NaOH(用以調(diào)節(jié)鈉硅比和堿度)和水玻璃(用以調(diào)節(jié)硅鋁比)混合后放入馬弗爐內(nèi)，在450 ℃下煅燒2 h，冷卻后在研缽中研磨至-0.074 mm占80%后加入一定量的蒸餾水和預(yù)先制備的導(dǎo)向劑(導(dǎo)向劑的質(zhì)量與體系總質(zhì)量之比為5∶105)，用攪拌機(jī)在室溫下陳化12 h，在一定溫度下水浴加熱一定時(shí)間后，用蒸餾水洗滌、過(guò)濾至洗水pH<10，將濾餅置于120 ℃的風(fēng)干箱中干燥2 h，得到灰白色合成沸石粉末。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 合成條件取值范圍的確定

合成條件取值范圍確定試驗(yàn)采用單因子試驗(yàn)法，為正交試驗(yàn)取值創(chuàng)造條件。

2.1.1 硅鋁比對(duì)Ca2+交換能力的影響

硅鋁比試驗(yàn)固定n(Na2O)∶n(SiO2)=2.2，n(H2O)∶n(Na2O)=30，晶化溫度為50 ℃，晶化時(shí)間為30 h，合成產(chǎn)物對(duì)Ca2+的交換能力見(jiàn)圖1。

圖1 硅鋁比對(duì)4A分子篩Ca2+交換能力的影響Fig.1 Effect of silicon aluminum ratio on calcium ion exchange capacity of the 4A zeolite

由圖1可知：當(dāng)體系的硅鋁比在1.3～2.2時(shí)，產(chǎn)物對(duì)Ca2+的交換能力穩(wěn)定在300～320 mg/g，最高點(diǎn)在硅鋁比為1.9時(shí)，說(shuō)明硅鋁比在此范圍內(nèi)混合體系中的硅鋁凝膠成核速率較穩(wěn)定，4A分子篩的結(jié)晶度較高；當(dāng)硅鋁比大于2.2時(shí)，產(chǎn)物對(duì)Ca2+的交換能力迅速下降，這是因?yàn)楫?dāng)硅鋁比較大時(shí)，體系中會(huì)生成P型或X型沸石雜晶[10]，從而降低產(chǎn)物對(duì)Ca2+的交換能力。因此，硅鋁比在1.3～2.2有利于4A分子篩的合成。

2.1.2 鈉硅比對(duì)Ca2+交換能力的影響

堿度是合成4A分子篩的一個(gè)重要影響因素，合成體系的堿度不同，所生成分子篩的種類也隨之改變。試驗(yàn)依據(jù)鈉硅比和水鈉比來(lái)判斷合成體系的堿度指標(biāo)。

鈉硅比試驗(yàn)固定n(SiO2)∶n(Al2O3)=1.9，n(H2O)∶n(Na2O)=30，晶化溫度為50 ℃，晶化時(shí)間為30 h，合成產(chǎn)物對(duì)Ca2+的交換能力見(jiàn)圖2。

圖2 鈉硅比對(duì)4A分子篩Ca2+交換能力的影響Fig.2 Effect of sodium silicon ratio on calcium ion exchange capacity of the 4A zeolite

由圖2可知：隨著體系鈉硅比的提高，產(chǎn)物對(duì)Ca2+交換能力先上升后下降，最高點(diǎn)在鈉硅比為2.2時(shí)。當(dāng)體系的鈉硅比小于2.0時(shí)，由于鈉硅比較小，堿度較低，體系中的硅鋁凝膠不能充分地轉(zhuǎn)化成核，因而4A分子篩的產(chǎn)率較低，對(duì)Ca2+的交換能力也較低；當(dāng)體系的鈉硅比達(dá)2.2～2.7時(shí)，產(chǎn)物對(duì)Ca2+交換能力較高，說(shuō)明4A分子篩的結(jié)晶度較高，晶化較完全，對(duì)Ca2+交換能力的高點(diǎn)在鈉硅比為2.2時(shí)；當(dāng)體系的鈉硅比超過(guò)2.7時(shí)，產(chǎn)物對(duì)Ca2+交換能力快速下降至300 mg/g以下，說(shuō)明由于堿度過(guò)高，使部分4A分子篩發(fā)生了晶相轉(zhuǎn)變，生成了方鈉石晶體[11]，導(dǎo)致產(chǎn)物對(duì)Ca2+的交換能力降低。因此，鈉硅比在2.2～2.7有利于4A分子篩的生成。

2.1.3 水鈉比對(duì)Ca2+交換能力的影響

合成體系水鈉比的大小也決定堿度的強(qiáng)弱。水鈉比試驗(yàn)固定n(SiO2)∶n(Al2O3)=1.9，n(Na2O)∶n(SiO2)=2.2，晶化溫度為50 ℃，晶化時(shí)間為30 h，合成產(chǎn)物對(duì)Ca2+的交換能力見(jiàn)圖3。

圖3 水鈉比對(duì)4A分子篩Ca2+交換能力的影響Fig.3 Effect of water sodium ratio on calcium ion exchange capacity of the 4A zeolite

由圖3可知：當(dāng)水鈉比小于20時(shí)，產(chǎn)物對(duì)Ca2+交換能力緩慢上升至約300 mg/g；當(dāng)水鈉比為20～40時(shí)，產(chǎn)物對(duì)Ca2+交換能力維持在高位，高點(diǎn)在水鈉比為30時(shí)，說(shuō)明在此階段4A分子篩晶化完全，體系中無(wú)殘余硅鋁凝膠和雜晶存在；當(dāng)水鈉比超過(guò)40后，產(chǎn)物對(duì)Ca2+交換能力快速下降，說(shuō)明當(dāng)鈉硅比一定時(shí)，增加用水量直接導(dǎo)致體系的堿度下降，影響4A分子篩的形成。因此，水鈉比在20～40有利于4A分子篩的生成。

2.1.4 晶化溫度對(duì)Ca2+交換能力的影響

晶化溫度試驗(yàn)固定n(SiO2)∶n(Al2O3)=1.9，n(Na2O)∶n(SiO2)=2.2，n(H2O)∶n(Na2O)=30，晶化時(shí)間為30 h，合成產(chǎn)物對(duì)Ca2+的交換能力見(jiàn)圖4。

由圖4可看出：當(dāng)晶化溫度低于40 ℃時(shí)，產(chǎn)物對(duì)Ca2+交換能力較低，說(shuō)明在此溫度下，體系的硅鋁凝膠不能有效凝結(jié)成核，影響4A分子篩的生成；晶化溫度在40～50 ℃時(shí)，產(chǎn)物對(duì)Ca2+交換能力也隨之升至300 mg/g以上，最高點(diǎn)在溫度為50 ℃時(shí)，說(shuō)明此時(shí)體系中的硅鋁凝膠完全晶化成核，轉(zhuǎn)化為4A分子篩；當(dāng)晶化溫度超過(guò)50 ℃時(shí)，產(chǎn)物對(duì)Ca2+交換能力緩慢下降，說(shuō)明晶化溫度過(guò)高，體系中除生成4A分子篩，還生成了羥基方鈉石晶體，從而影響產(chǎn)物對(duì)Ca2+的交換能力。因此，晶化溫度為40～50 ℃有利于4A分子篩的生成。

2.1.5 晶化時(shí)間對(duì)Ca2+交換能力的影響

晶化時(shí)間試驗(yàn)固定n(SiO2)∶n(Al2O3)=1.9，n(Na2O)∶n(SiO2)=2.2，n(H2O)∶n(Na2O)=30，晶化溫度為50 ℃，合成產(chǎn)物對(duì)Ca2+的交換能力見(jiàn)圖5。

圖5 晶化時(shí)間對(duì)4A分子篩Ca2+交換能力的影響Fig.5 Effect of crystallization time on calcium ion exchange capacity of the 4A zeolite

由圖5可看出：晶化時(shí)間小于18 h時(shí)，隨著晶化時(shí)間的延長(zhǎng)，產(chǎn)物對(duì)Ca2+交換能力升高，但產(chǎn)物對(duì)Ca2+交換能力處于低位，說(shuō)明晶化時(shí)間不足，4A分子篩沒(méi)有完全結(jié)晶，體系中仍以游離的硅鋁凝膠為主；晶化時(shí)間為18～36 h時(shí)，產(chǎn)物對(duì)Ca2+交換能力呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)，但均保持在300 mg/g左右，最高點(diǎn)在時(shí)間為30 h時(shí)，說(shuō)明在此晶化時(shí)間內(nèi)4A分子篩晶化較完全；晶化時(shí)間超過(guò)36 h，產(chǎn)物對(duì)Ca2+交換能力急速下降，說(shuō)明晶化時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，分子篩的晶粒變粗變大，且有部分方鈉石晶體生成。因此，晶化18～36 h有利于4A分子篩的生成。

2.2 正交試驗(yàn)

2.2.1 正交試驗(yàn)水平安排

4A分子篩合成條件的確定采用5因素4水平正交試驗(yàn)，5因素分別為硅鋁比(A)、鈉硅比(B)、水鈉比(C)、晶化溫度(D)、晶化時(shí)間(O)，各水平具體取值見(jiàn)表2。

表2 正交試驗(yàn)因素水平安排Table 2 The factors and levels arrangement of orthogonal experiment

2.2.2 正交試驗(yàn)結(jié)果

根據(jù)因素水平安排，以Ca2+交換能力為評(píng)價(jià)指標(biāo)，按正交表L16(45)進(jìn)行正交試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表3，表3中數(shù)據(jù)的極差分析結(jié)果見(jiàn)表4。

表3 正交試驗(yàn)結(jié)果Table 3 Orthogonal experiment results

表4 正交試驗(yàn)極差分析結(jié)果Table 4 Range analysis result of orthogonal experiment mg/g

由表4可知，合成條件對(duì)4A分子篩Ca2+交換能力影響的程度由大到小依次為n(SiO2)∶n(Al2O3)>晶化溫度>n(Na2O)∶n(SiO2)>n(H2O)∶n(Na2O)>晶化時(shí)間，合成條件最佳水平組合為A3B1C2D4O3，即n(SiO2)∶n(Al2O3)=1.9、n(Na2O)∶n(SiO2)=2.2、n(H2O)∶n(Na2O)=30、晶化溫度為50 ℃、晶化時(shí)間為30 h時(shí)生成的4A分子篩的品質(zhì)最佳，該條件組合不在表3之列，因此對(duì)A3B1C2D4O3組合情況下的效果進(jìn)行了驗(yàn)證試驗(yàn)，在此條件下合成的4A分子篩對(duì)Ca2+的交換能力為318.00 mg/g。

2.3 4A分子篩的表征

2.3.1 XRD分析

最佳條件下合成的4A分子篩與標(biāo)準(zhǔn)4A分子篩的XRD圖譜見(jiàn)圖6。

圖6 最佳條件下合成的4A分子篩與 標(biāo)準(zhǔn)4A分子篩的XRD圖譜Fig.6 XRD pattern of 4A zeolite obtained under the optimal conditions and standard 4A zeolite

由圖6可看出，合成4A分子篩的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)4A分子篩的衍射峰高度吻合，且在合成4A分子篩的圖譜中基本沒(méi)有雜晶相衍射峰存在，說(shuō)明在最佳條件下合成的4A分子篩的晶化程度好，結(jié)晶度高。

2.3.2 SEM分析

最佳條件下合成的4A分子篩的SEM照片見(jiàn)圖7。

由圖7可看出：試驗(yàn)合成的4A分子篩為晶粒結(jié)構(gòu)完整、棱角分明的立方形晶體，粒徑約為2 μm，晶粒表面無(wú)雜晶存在，結(jié)構(gòu)中孔隙度適中，說(shuō)明該4A分子篩純度較高。由于該4A分子篩晶粒較小、比表面積和表面能較大，處于能量不穩(wěn)定狀態(tài)，因而在掃描電子顯微鏡下呈現(xiàn)軟團(tuán)聚狀態(tài)。

圖7 最佳條件下合成的4A分子篩的SEM圖片F(xiàn)ig.7 SEM image of 4A zeolite obtained under the optimal conditions

3 結(jié) 論

(1)以內(nèi)蒙古某煤矸石為原料，采用450 ℃低溫堿融法對(duì)煤矸石進(jìn)行活化，在有晶化導(dǎo)向劑、較低晶化溫度、較短晶化時(shí)間情況下可水熱合成4A分子篩。

(2)試驗(yàn)確定的4A分子篩的最佳合成條件為n(SiO2)∶n(Al2O3)=1.9、n(Na2O)∶n(SiO2)=2.2、n(H2O)∶n(Na2O)=30、晶化溫度為50 ℃、晶化時(shí)間為30 h，對(duì)Ca2+的交換能力為318.00 mg/g，符合《QB/T 1768—2003 洗滌劑用4A沸石》中4A沸石對(duì)Ca2+交換能力的技術(shù)要求。

(3)XRD分析表明，合成4A分子篩的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)4A分子篩的衍射峰高度吻合，且沒(méi)有雜晶相衍射峰存在，表明該4A分子篩的晶化程度好，結(jié)晶度高。SEM分析表明，合成4A分子篩為結(jié)構(gòu)完整、棱角分明的立方形晶體，粒徑約為2 μm，表面無(wú)雜晶，純度較高，結(jié)構(gòu)中孔隙度適中。

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(責(zé)任編輯 羅主平)

Synthesis of 4A Zeolite Using Coal Gangue at Low Temperature

Li Xia1，2Fan Wenyang1，2Sun Jianling1，2，3Zhou Shan1，2Sun Chunbao1，2Guo Zhenkun1，2

(1.MiningEngineeringInstitute,InnerMongoliaUniversityofScienceandTechnology,Baotou014010,China;2.InnerMongoliaEngineeringTechnologyResearchCenterofCoalSafetyMiningandUse,Baotou014010,China;3.ShenhuaBayannaoerEnergyCo.,Ltd.,Baotou014010,China.)

To explore the way which can efficiently utilize coal gangue,the 4A zeolite was synthesized with alkali fusion-hydrothermal method at low temperature was characterized by XRD and SEM using the Coal Gangue of Inner Mongolia as the raw material.The composition ratio of the raw material wasn(SiO2)∶n(Al2O3)=1.9,n(Na2O)∶n(SiO2)=2.2,n(H2O)∶n(Na2O)=30,using the guiding agent,crystallization temperature of 50 ℃ and crystallization time of 30 h,the calcium ion exchange capacity of the product achieves 318.00 mg/g;The XRD and SEM analysis showed that the 4A zeolite had high crystallization and degree of crystallinity,the structure of cubic crystal was complete,angular and the particle size was about 2 μm with the high purity and moderate porosity.The 4A zeolite was in accordance with the technical requirements specified in the 1768-2003 QB/T 4A Zeolite for detergents.

Coal gangue，Low temperature alkali fusion，Hydrothermal crystallization，4A zeolite

2015-08-03

內(nèi)蒙古自治區(qū)重大科技項(xiàng)目(編號(hào)：20120321)，包頭市重大科技發(fā)展項(xiàng)目(編號(hào)：2013Z1016)。

李 俠(1979—)，女，講師，博士研究生。

TQ649.4

A

1001-1250(2015)-11-179-05