段建菊 黃 欣 張 強
(華東交通大學(xué)土木建筑學(xué)院,江西 南昌 330013)
含鉻廢水的處理技術(shù)及相關(guān)研究進(jìn)展
段建菊 黃 欣 張 強
(華東交通大學(xué)土木建筑學(xué)院,江西 南昌 330013)
隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展和人民生活水平的不斷提高,鉻在工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用極其廣泛,其排出的含鉻廢水必對環(huán)境造成了嚴(yán)重的污染。鉻通常以三價或六價形態(tài)存在于環(huán)境中,其化合物的價態(tài)決定了它的毒性。含鉻廢水的污染源及污染防治技術(shù)較復(fù)雜,因此,研究含鉻廢水的處理是一個熱點問題。結(jié)合國內(nèi)外的研究成果,本文主要綜述了內(nèi)電解法、活性污泥法、鋇鹽法、光催化法以及木質(zhì)纖維素廢棄物吸附法等方法和工藝對含鉻廢水的處理研究,并為其處理技術(shù)的選擇提供了依據(jù),以及未來的前景發(fā)展進(jìn)行了展望。
含鉻廢水 內(nèi)電解法 活性污泥法 磺化泥炭法 木質(zhì)纖維素廢棄物
鉻是現(xiàn)代工業(yè)最重要的原料之一,廣泛應(yīng)用于化工、陶瓷、電子工業(yè)、防腐劑和催化劑等領(lǐng)域[1]。由于鉻對環(huán)境和人體的巨大危害,土壤、沉積物、地表水及地下水的鉻污染也越來越受到關(guān)注[2]。鉻通常存在于紡織行業(yè)、皮革鞣制、電氣及電子設(shè)備制造等行業(yè)產(chǎn)生的廢水中[3]。它通常以三價或六價的化合物存在于環(huán)境中,含鉻化合物的價態(tài)決定了它的毒性,一般認(rèn)為Cr(VI)的毒性是Cr(III)的500倍,且價態(tài)不同,其遷移率和生物可利用率也不同。
近年來,隨著含鉻廢水排放量的不斷增加,處理方法也各不相同[4-8]。采用傳統(tǒng)的處理方法(離子交換法、膜處理技術(shù)法、化學(xué)沉淀法、電化學(xué)法和生物修復(fù)等)處理含鉻廢水其成本較高、易產(chǎn)生二次污染等問題[9-10]。因而尋找能夠高效處理這類廢水的技術(shù)引起了國內(nèi)外學(xué)者的興趣[11-12]。本文重點主要介紹了目前國內(nèi)外幾種含鉻廢水的處理技術(shù),目的是尋找出一種處理效果與經(jīng)濟(jì)性能雙贏的工程方法。
李喜林等[14]采用室內(nèi)靜態(tài)試驗方法,研究用廢鐵屑代替?zhèn)鹘y(tǒng)硫酸亞鐵,將Cr(VI)從鉻渣淋濾液中分離出來,探究了Cr(VI)去除效果的影響因素。實驗結(jié)果表明,在酸性介質(zhì)(特別考慮廢酸)條件下,廢鐵屑能夠?qū)⒍拘暂^高的Cr(VI)還原成毒性較弱的Cr(III);當(dāng)廢水中Cr(VI)的質(zhì)量濃度為208mg/L時,廢鐵屑用量為40g,pH值為3.0,反應(yīng)時間為4h,且振蕩速度為150轉(zhuǎn)/min時,Cr(VI)的去除率高達(dá)96.5%。
劉淑蓉[15]采用聯(lián)合工藝來處理含鉻電鍍廢水,將鐵碳微電解、Fenton氧化以及生化法聯(lián)合起來,同時運用正交試驗確定各影響因素的重要程度,并確定最佳的運行參數(shù)。通過一系列靜態(tài)試驗驗證,廢水經(jīng)處理后,出水中Cr(VI)的濃度為0.05mg/L,去除率為99%,出水水質(zhì)達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn),且不存在二次污染問題。
周杰等[16]利用鐵碳微電解法來研究其對廢水中的Cr(VI)、Cu2+和Ni2+的去除效果。結(jié)果表明,鐵碳微電解法對Cr(VI)的去除效果較好,出水中Cr(VI)的含量低于0.1mg/L;但對Cu2+和Ni2+的處理效果不佳,其去除率依次為10%-50%和≤30%;而將鐵碳微電解法與常規(guī)的焦亞硫酸鈉還原工藝相比較,當(dāng)用這兩個工藝處理相同量的含鉻廢水時,鐵碳微電解法在經(jīng)濟(jì)上比較有優(yōu)勢,能夠節(jié)省75%以上的處理成本。
李燕靈等[17]采用鐵氧體法回收處理含鉻廢水,并探究其影響鉻回收率的因素。實驗得出的最佳工藝條件為:n(Fe2+)/n(Cr2O72-)=12:1,酸化pH值為3.0,反應(yīng)pH值為9.0,溫度為70℃,Cr(VI)的出水濃度滿足國家環(huán)保有關(guān)鉻的排放標(biāo)準(zhǔn),且鉻的回收率最高可達(dá)67.21%。
污泥中本身富含有硅、鋁等礦物成分以及大量的炭質(zhì)有機質(zhì)等物質(zhì),其具有一定的比表面積和離子交換能力,在一定的條件下可以將其制備成吸附材料[18-19]。這種吸附材料可用于吸附處理有機染料廢水、有害氣體以及重金屬離子等,使用污泥來處理污染物不僅可以在經(jīng)濟(jì)上節(jié)約污泥的處理成本,而且還能夠使污泥真正地變廢為寶,實現(xiàn)污泥的減量化、穩(wěn)定化、無害化和資源化利用。大量研究表明[20-27],城市污水處理廠的污泥通過物理或化學(xué)方法處理后能制得污泥活性炭(sludge-based activated carbon,SAC),其對有機物以及重金屬離子具有較強的去除能力。
張偉等[28]以城市污水處理廠污泥為原料,采用磷酸對其活化,并使用微波進(jìn)行熱解從而制得污泥活性炭作為處理材料,用于處理廢水中的Cr(VI),探究了鉻離子去除效果的影響因素。結(jié)果表明,制備的污泥活性炭具有較大的比表面積,其主要為中孔結(jié)構(gòu),當(dāng)pH值越低,污泥活性炭對Cr(VI)的吸附效果越好,當(dāng)反應(yīng)溫度為30℃時,污泥活性炭對Cr(VI)的吸附量達(dá)到最大,其值為27.55mg/g;Langmuir等溫吸附模型能夠更好地描述其吸附過程,吸附動力學(xué)過程符合準(zhǔn)二級速率方程(R2>0.99),且污泥活性炭對Cr(VI)的處理不僅僅是一個單一的吸附過程,而是一個吸附-還原耦合的過程。
“娛悲舒憂”的基本意義為排遣悲傷,抒發(fā)憂思。這種情緒在陸游的作品中亦多有表現(xiàn)?!栋稀磪菈粲柙娋帯怠吩疲骸熬又畬W(xué),蓋將堯舜其君民。若乃放逐憔悴,娛悲舒憂,為風(fēng)為騷,文人之不幸也?!盵1](15冊,P193)《謝參政啟》云:“學(xué)但慕于俚儒,娛憂紓悲于山巔水涯之旁,文不供于世用?!盵1](13冊,P204)《通判夔州謝政府啟》云:“動心忍性,庶幾或進(jìn)于豪分;娛憂紓悲,亦當(dāng)勉見于言語?!盵1](13冊,P238)誠如論者所言:“陸游結(jié)合自身的經(jīng)歷,清楚地認(rèn)識到詩騷類作品實產(chǎn)生于人之不幸,并將之推及到詩文創(chuàng)作的一般規(guī)律,思想淵源上繼承的是先秦以來中國士人以天下為己任的傳統(tǒng)。”[11]
任新[29]以凈水廠工藝廢水中的污泥為原料,制備出粉末及陶粒狀吸附劑,用于處理去除水中的六價鉻。結(jié)果顯示,準(zhǔn)二級動力學(xué)模型能夠更好地反應(yīng)這兩種吸附劑對水中Cr(VI)的吸附行為,表明其吸附過程為化學(xué)吸附所控制;改性前后污泥對Cr(VI)的吸附過程更符合Langmuir等溫吸附模型,其最優(yōu)吸附量為 17.49 mg/g,污泥陶粒的最優(yōu)吸附量為 9.98 mg/g,由于粉末和陶粒的比表面積以及鋁氧化物的含量差異,使得改性污泥粉末的最優(yōu)吸附量大于污泥陶粒的最優(yōu)吸附量。
劉超等[30]采用鋁污泥制備吸附劑,研究其對Cr(VI)的吸附效果與吸附特征,并探究其影響因素。結(jié)果表明,鋁污泥吸附劑表面起作用的官能團(tuán)主要是羥基、SO42-以及Cl-,其吸附機理為配體交換所控制;pH值是影響鋁污泥對Cr(VI)吸附容量的主要因素。
張志明[31]采用殼聚糖作為載體,將活性污泥進(jìn)行包埋固定在載體上,制備出一種新型的生物吸附劑,隨后吸附的研究對象選用重金屬鉻,研究了該新型生物吸附劑對重金屬離子的吸附性能。結(jié)果表明,當(dāng)pH≤3,溫度≥40℃時,Cr(VI)的還原率接近100%,污泥和殼聚糖用量比為1:2,固化溫度控制在30℃以下,鉻的去除率可達(dá)95.7%;Langmuir等溫吸附模型能夠更好地反應(yīng)該新型的生物吸附劑對Cr(VI)的吸附過程,其吸附動力學(xué)符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型;采用紅外光譜對吸附劑進(jìn)行表征,發(fā)現(xiàn)吸附前后殼聚糖和活性污泥上多個官能團(tuán)的吸收峰發(fā)生移動或消失,表明這些官能團(tuán)參與了鉻的螯合。
鋇鹽法處理六價鉻是將一定量的Bacl2加入到含鉻廢水中,溶液反應(yīng)后Cr(VI)被生成難溶于水的鉻酸鋇沉淀物,然后根據(jù)鉻酸鋇與硫酸鋇的溶度積(Ksp)的不同,加入一定量的濃硫酸進(jìn)行沉淀轉(zhuǎn)化反應(yīng),最終將Cr(VI)從廢水中去除并能夠回收利用,而殘留的Ba2+可以利用石膏過濾去除[32]。
張亞娟[33]采用鋇鹽法對含鉻廢水進(jìn)行處理,研究了pH值、重鉻酸鉀濃度、溫度和計量比對Cr(VI)去除效果的影響。結(jié)果表明,當(dāng)體系pH值為9.0,溫度為30℃,計量比為1.1:1時,Cr(VI)的處理效果較好,出水濃度為0.2767mg/L,達(dá)到了相關(guān)規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)。
李航彬等[34]采用鋇鹽沉淀法來處理含鉻廢水,探究了某些影響Cr(VI)去除效果的因素(預(yù)調(diào)pH、破氰方式和Cr(VI)沉淀劑加入量等)。結(jié)果表明,當(dāng)鋇鹽的實際投加量為理論值的2.4倍,體系預(yù)調(diào)pH值為8.0,采用H2O2來破氰時,其去除效果較好;反應(yīng)生成的鉻酸鋇沉淀用濃硫酸來對其進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng),Cr(VI)的回收率達(dá)到65%。
謝東麗等[35]采用鋇鹽法處理含鉻廢水,探究了影響Cr(VI)的回收效果的因素。結(jié)果表明,K2Cr2O7的濃度幾乎不影響Cr(VI)的回收效率,當(dāng)計量比(氯化鋇與Cr(VI)的物質(zhì)的量之比)為1.1:1時,其回收率為99.22%,出水中Cr(VI)的濃度為0.2767mg/L,符合國家關(guān)于含鉻污水所允許的排放標(biāo)準(zhǔn)。
光催化法是指催化劑受到太陽光或人工光的照射被激發(fā)成激發(fā)態(tài),從而產(chǎn)生電子和空穴,隨后半導(dǎo)體中的電子和空穴發(fā)生分離,分別于表面吸附的物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng),從而去除污染物質(zhì)[36]。
趙曉語等[37]使用的光催化劑是自制的TiO2,選用紫外燈光為光源,研究聯(lián)合工藝光催化-混凝聯(lián)合處理含Cr(VI)廢水,并探究了Cr(VI)去除效果的影響因素。往溶液中加入EDTA,當(dāng)體系的pH值為1.0,紫外燈照射約120min,TiO2投入量為0.4g,F(xiàn)eCl3和PAM同時作為混凝劑時,Cr(VI)的去除效果最好。
Qin等[38]合成了鉍中空球作為光催化劑,首次在紫外光的照射下評價其光還原Cr(VI)的性能,表現(xiàn)出比商品TiO2(P25)更高的活性。
Siboni等[39]研究了在紫外光(UV)照射下合成納米氧化鋅進(jìn)行光催化還原Cr(VI)和Ni(VI),同時探究了其還原效率的影響因素。觀察到接近中性pH時,Cr(VI)和Ni(VI)的去除量達(dá)到最大,去除率隨著納米氧化鋅量的增加而增大。
王濱松等[40]利用水熱法合成了一種新型的具有一維結(jié)構(gòu)的光催化劑(TiO2納米棒陣列薄膜),同時研究了影響TiO2納米棒陣列薄膜形貌的因素(鈦酸四丁酯的濃度、水熱反應(yīng)時間等)及光催化還原Cr(VI)的反應(yīng)性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn),制備光催化劑的最優(yōu)反應(yīng)條件為0.05mol/L濃度的鈦酸四丁酯,20h的水熱反應(yīng)時間,且薄膜形貌均不沾粘,隨著反應(yīng)過程中溶液的pH值的降低,Cr(VI)能夠得到更充分的還原;將光催化劑重復(fù)使用6次后,Cr(VI)的還原率依就在85%以上,并且保持了較高的機械強度。
鄧維奕[41]采用水熱法,通過添加不同的表面活性劑、模板劑或調(diào)節(jié)pH值,合成了Bi2WO6催化劑,通過光催化還原Cr(VI),其還原行為符合一級動力學(xué)擬合。
木質(zhì)纖維素廢棄物主要包括米糠、稻殼、秸稈、鋸末、花生殼、橘子皮、玉米芯、廢茶葉、甘蔗渣和堅果殼等材料[42]。其組成成分中主要包括纖維素、半纖維素、木質(zhì)素、提取物、脂類、單糖、碳水化合物、淀粉和蛋白質(zhì)等材料,這些材料中大多含有多種活性基團(tuán),重金屬離子可以通過與其表面的自由活性基團(tuán)絡(luò)合而發(fā)揮它的吸附性能[43]。非糧生物質(zhì)作為多孔性吸附劑材料,其孔隙率較高,比表面積較大,取材方便,來源廣泛,機械強度較高,特定的化學(xué)性質(zhì),對重金屬離子的吸附效果較好[44]。
Rangabhashiyam等[45]采用廢棄物小葉桃花心木殼為原料,分別使用硫酸和正磷酸對其進(jìn)行化學(xué)改性制得改性吸附劑,并研究改性吸附劑對六價鉻的吸附效果,其吸附平衡數(shù)值顯示Langmuir模型能夠更精確地擬合吸附過程,小葉桃花心木殼改性后對六價鉻的吸附容量顯著增加,其吸附動力學(xué)遵循偽二階動力學(xué)模型;采用傅立葉轉(zhuǎn)換紅外線光譜(FTIR)、掃描電子顯微鏡(SEM)、能量色散X射線光譜儀(EDX)和熱重分析(TGA)對吸附劑結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,分析表明參與金屬離子的吸附基團(tuán)主要為羧基和羥基。
Min等[46]將花生殼進(jìn)行氨基化反應(yīng),制得的改性吸附劑對六價鉻進(jìn)行靜態(tài)吸附和柱吸附實驗。吸附平衡時Langmuir模型能夠更好地反應(yīng)器吸附過程,吸附動力學(xué)遵循偽二階動力學(xué)模型;靜態(tài)吸附實驗表明,吸附劑吸附Cr(VI)的最大吸附容量隨著溫度的升高逐漸增加,為吸熱過程;柱吸附實驗結(jié)果顯示,吸附Cr(VI)的飽和吸附容量是靜態(tài)吸附最大吸附容量的93.9%,其值為138.34mg/g;同時為了探究其吸附機理,采用了傅立葉轉(zhuǎn)換紅外線光譜(FTIR)和拉曼光譜進(jìn)行分析,顯示化學(xué)吸附和離子交換占主導(dǎo)地位。
Gustavo等[47]利用鐵納米粒子嵌入橘子皮中而制得改性吸附劑,其目的主要是利用耦合的鐵納米顆粒的還原能力與纖維素的吸附能力來有效地從工業(yè)廢水中去除Cr(VI),吸附平衡后Cr(VI)的去除率達(dá)到71%,其平衡吸附量為5.37mg/g。
梁齡予等[48]研究玉米芯吸附劑對廢水中Cr(VI)的吸附性能,同時采用掃描與能譜分析吸附劑吸附前后的變化,并探究了其吸附機理。結(jié)果表明,當(dāng)體系中pH值較低時,玉米芯吸附劑吸附Cr(VI)的效果更好,其去除率高達(dá)94.35%,最大吸附量為23.9440mg/g,吸附過程為物理吸附所控制。
Raziye等[49]采用板栗殼吸附廢水中的Cr(VI),實驗結(jié)果表明,平衡吸附數(shù)據(jù)遵循Langmuir等溫模型,當(dāng)體系pH值為2.0和吸附時間為6h時,板栗殼吸附劑對Cr(VI)的吸附效果最好。
表1 Cr(VI)去除方法的比較
含鉻廢水的處理技術(shù)種類繁多,不僅限于以上幾種,但在實際應(yīng)根據(jù)廢水的水質(zhì)特點,綜合全面地來選擇最經(jīng)濟(jì)有效的處理方法來達(dá)到最理想的處理效果。但因涉及含鉻行業(yè)頗多,從而加大了含鉻廢水的排放量,同時使得污染源也變得較為復(fù)雜。針對這一類廢水,其處理方法著手于治本方面,同時使用全面防治技術(shù),避免污染,從先前的末端處理向清潔的生產(chǎn)工藝、物質(zhì)的循環(huán)利用以及廢水的回收利用等綜合措施階段發(fā)展。目前,含鉻廢水雖然已經(jīng)進(jìn)入了綜合治理、回收利用以及控制總量的發(fā)展階段,但對未來的前景發(fā)展將會考慮到以下幾個方面:
(1)環(huán)保局治理重心改為從源頭著手,在原材料上進(jìn)行控制,同時縮減重金屬污染物的產(chǎn)生量,實現(xiàn)最低污染物的排放;開發(fā)一種廢水回用系統(tǒng)裝置,使得廢水能夠得到最大限度的循環(huán)利用。
(2)隨著農(nóng)、林業(yè)在生產(chǎn)過程中廢棄物的產(chǎn)生,其處理重金屬離子所表現(xiàn)出來的吸附能力顯著可觀,發(fā)展?jié)摿^大,具有取材方便、來源廣泛、成本低、易交聯(lián)、機械強度高以及不造成二次污染等優(yōu)點。人類應(yīng)該充分利用這類廢棄物,根據(jù)其自身的結(jié)構(gòu)特性制備吸附劑來治理重金屬廢水,在經(jīng)濟(jì)方面不但能夠縮減成本,而且能夠合理使用資源;在環(huán)保方面能夠?qū)崿F(xiàn)“以廢治廢”的效果,這對含鉻廢水的處理都具有現(xiàn)實意義。
(3)鑒于某些重金屬比較稀有貴重,應(yīng)積極開展對它們的回收利用,這對節(jié)約型的社會資源具有很大的經(jīng)濟(jì)價值和現(xiàn)實意義。
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Progress in Treatment Technologies of Chromium-containing Wastewater and Related Research
DUAN Jian-ju HUANG Xin ZHANG Qiang
(SchoolofCivilEngineeringandArchitecture,EastChinaJiaoTongUniversity,JiangxiNanchang330013)
With the rapid development of economy and the continuous improvement of people’s living standard,chromium is widely applied in the field of industry,and the discharge of chromium-containing wastewater will cause serious pollution to the environment.Chromium is usually present in the environment of trivalent or six valence,and the valence state of its compound determines its toxicity.The pollution source and pollution prevention technology of chromium-containing waste water is complex,therefore,the research of chromium-containing wastewater treatment is a hot issue.Combined with the research results at home and abroad,the purpose of this article is to review the internal electrolysis,active sludge method,barium salt method,photocatalysis method,and adsorption method of lignocellulosic wastes and processes research on treatment of chromium-containing wastewater,and offers references to the choice of its processing technology,as well as the prospect of future development was prospected.
chromium-containing wastewater internal electrolysis active sludge method sulfonation peat method lignocellulosic wastes
國家自然科學(xué)基金項目(51168013);國家科技支撐計劃項目(2014BAC04B03)。