郝占全 賈 強(qiáng) 羅亞琳 凡 云

(山西晉城無煙煤礦業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司天溪煤制油分公司，山西 晉城 048000)

均四甲苯混合液加氫工業(yè)運行探討

郝占全 賈 強(qiáng) 羅亞琳 凡 云

(山西晉城無煙煤礦業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司天溪煤制油分公司，山西 晉城 048000)

介紹了均四甲苯混合液加氫催化劑的選擇以及在工業(yè)運行中反應(yīng)器進(jìn)口溫度、運行空速、反應(yīng)壓力以及反應(yīng)穩(wěn)定性的建議。

HGT反應(yīng)器 均四甲苯 加氫

均四甲苯混合液是晉煤集團(tuán)天溪煤制油分公司甲醇制汽油(MTG)裝置產(chǎn)出的副產(chǎn)品。該裝置選用?？松梨诠旧a(chǎn)的ZSM-5型MTG催化劑，設(shè)計年產(chǎn)10萬噸高品質(zhì)汽油，副產(chǎn)均四甲苯混合液和液化石油氣(LPG)等產(chǎn)品。

均四甲苯混合液，一般用于提煉高純度均四甲苯產(chǎn)品，以便生產(chǎn)均苯四甲酸二酐、聚酰亞胺等產(chǎn)品。但是均四甲苯混合液市場容量有限，年消耗量不超過3萬噸。按照國內(nèi)MTG裝置生產(chǎn)規(guī)模及準(zhǔn)備在建的規(guī)模估算，MTG產(chǎn)能將超過300萬噸，均四甲苯混合液將達(dá)到30萬噸以上。到時，均四甲苯混合液的轉(zhuǎn)化手段就顯得尤為重要。均四甲苯混合液加氫轉(zhuǎn)化為混合芳烴產(chǎn)品，直接添加到MTG工藝生產(chǎn)的輕汽油中；一方面增加了汽油的辛烷值，另一方面也解決了均四甲苯混合液的出路問題。均四甲苯混合液加氫工藝2014年完成了系統(tǒng)的詳細(xì)設(shè)計并于年底前完成了施工建設(shè)。經(jīng)過裝置試車、開車，對該套系統(tǒng)有了一定的認(rèn)識。本文針對均四甲苯混合液加氫工業(yè)化運行進(jìn)行了一些探討。

1、均四甲苯混合液的介紹

均四甲苯混合液是MTG裝置產(chǎn)品中的重組分，其中均四甲苯含量在40-60%，其余組分為甲苯、二甲苯、三甲苯以及其他烴類組分。常溫下，均四甲苯混合液呈固體結(jié)晶，淡黃色，有一定刺激性氣味，密度0.82-0.87g/ml，不溶于水或難溶于水。

2、均四甲苯混合液加氫催化劑的選擇

2.1 工藝原理

重汽油中均四甲苯含量在40%～60%之間，在HGT催化劑的作用下進(jìn)行加氫處理，主要進(jìn)行異構(gòu)化、脫烷基化、飽和加氫等化學(xué)反應(yīng)，生成偏四甲苯、其它芳烴、飽和烷烴等化合物，從而降低均四甲苯的含量。

在反應(yīng)過程中，有50-70%的均四甲苯發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)，生成均四甲苯及其異構(gòu)物(偏四甲苯和連四甲苯)的混合物，達(dá)到化學(xué)平衡。反應(yīng)過程迅速，不消耗氫氣。同時也將發(fā)生以下幾種反應(yīng)：

(1)加氫脫烷基化作用

加氫脫烷基化作用是生成低分子量芳烴的化學(xué)反應(yīng)，消耗氫氣、放熱的、不可逆的裂化反應(yīng)。

(2)烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)

烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)(或者歧化反應(yīng))發(fā)生在一個甲基從一個苯環(huán)轉(zhuǎn)移到另一個，反應(yīng)不可逆但不消耗氫氣。

(3)氫化作用或芳烴飽和作用

氫化作用或芳烴飽和是應(yīng)避免的，它會消耗3mol的氫氣，降低芳烴含量，將其轉(zhuǎn)化成更低辛烷值的環(huán)烷烴。環(huán)烷烴還會再次發(fā)生氫化裂解反應(yīng)，消耗更多的氫氣，以致產(chǎn)品流失與熱量大量釋放。氫化反應(yīng)也會使重油中其它高辛烷值芳烴飽和，變成相應(yīng)的低辛烷值的環(huán)烷烴。

2.2 催化劑的選擇

晉煤委托美孚公司研發(fā)的新型HGT催化劑。針對我公司的均四甲苯混合液特點，美孚公司歷時半年對四種HGT催化劑的適應(yīng)性進(jìn)行有效測試，通過均四甲苯轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)品收率、最佳反應(yīng)溫度、催化劑壽命等方面的系統(tǒng)研究，最終篩選出最適合我公司均四甲苯混合液的HGT催化劑。該催化劑在3.0-3.5MPa、230～330℃的反應(yīng)條件下，重汽油中均四甲苯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到75%以上，可以滿足工藝要求(見圖1)。

圖1 四種HGT催化劑轉(zhuǎn)化率和運行時間對比圖

3、催化劑的運行

3.1 工藝流程簡介

均四甲苯混合液進(jìn)入進(jìn)料緩沖罐后，由給料泵升壓后進(jìn)入系統(tǒng)，經(jīng)預(yù)熱、混合后被加熱到預(yù)定溫度，然后進(jìn)入三段連續(xù)的反應(yīng)器進(jìn)行催化反應(yīng)。

反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)高溫分離器、低溫分離器兩步分離后，液態(tài)部分被送入汽提塔，進(jìn)行簡單的再次分離。汽提塔塔底出料經(jīng)冷卻后可以與MTG輕汽油按照一定比例進(jìn)行混合，形成最終的MTG汽油產(chǎn)品；塔頂氣體作為燃?xì)馐褂没蚍趴?。從低溫分離器頂部出來的不凝性氣體被回收后與新鮮氫氣混合作為系統(tǒng)循環(huán)氣。

3.2 工藝條件確認(rèn)

重油處理產(chǎn)物中均四甲苯的含量是由進(jìn)料重油中均四甲苯的含量和反應(yīng)溫度決定的。其他影響重油反應(yīng)和催化劑老化的因素主要有：系統(tǒng)壓力、空速、總循環(huán)氣比率、循環(huán)氣中氫氣濃度等?？傃h(huán)氣是進(jìn)入壓縮機(jī)的氣體，包含循環(huán)氣和新鮮氫氣。

3.2.1 反應(yīng)溫度的選擇

反應(yīng)系統(tǒng)運行狀態(tài)最關(guān)鍵的指標(biāo)有兩個，一是原料中均四甲苯的轉(zhuǎn)化率，二是能夠以液態(tài)形式采出的混合芳烴產(chǎn)品(目標(biāo)產(chǎn)品)的收率。反應(yīng)溫度是影響原料中均四甲苯轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)品收率的關(guān)鍵因素。將反應(yīng)器進(jìn)口溫度分別控制在180-300℃穩(wěn)定運行，研究反應(yīng)溫度對原料中均四甲苯的轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)品收率的影響。(見圖2)

圖2 不同溫度下原料中均四甲苯轉(zhuǎn)化率及目標(biāo)產(chǎn)品收率對比圖

數(shù)據(jù)顯示，當(dāng)反應(yīng)器進(jìn)口溫度較低時，原料中均四甲苯的轉(zhuǎn)化率明顯偏低，但是溫度高于一定數(shù)值后，目標(biāo)產(chǎn)品收率又有所下降。綜合考慮兩種影響因素得出，反應(yīng)器進(jìn)口溫度的最佳控制范圍在230-270℃。

3.2.2 反應(yīng)空速的選擇

裝置運行中，穩(wěn)定反應(yīng)器進(jìn)口溫度在230～270℃，分別設(shè)定不同空速狀態(tài)下，進(jìn)行了原料中均四甲苯轉(zhuǎn)化率、目標(biāo)產(chǎn)品收率方面的對比研究(見圖3)。

圖3 不同空速下原料中均四甲苯轉(zhuǎn)化率及目標(biāo)產(chǎn)品收率對比圖

通過分析數(shù)據(jù)得出，當(dāng)裝置運行空速較低時，會造成重油組分嚴(yán)重裂化，目標(biāo)產(chǎn)品收率明顯下降。當(dāng)裝置運行空速過大時，會影響原料中均四甲苯的轉(zhuǎn)化率，造成產(chǎn)品中均四甲苯含量偏高。因此，0.4-0.5的空速為最佳狀態(tài)。

3.2.3 反應(yīng)壓力的選擇

控制反應(yīng)器進(jìn)口溫度在230～270℃，裝置運行空速0.4-0.5，選擇不同的系統(tǒng)壓力，研究反應(yīng)壓力對原料中均四甲苯轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)品收率的影響(見圖4)。

圖4 不同反應(yīng)壓力下原料中均四甲苯轉(zhuǎn)化率及目標(biāo)產(chǎn)品收率對比圖

相比不同的反應(yīng)壓力，在2.7—3.3MPa的反應(yīng)壓力下，原料中均四甲苯的轉(zhuǎn)化率最高，目標(biāo)產(chǎn)品收率無明顯變化。因此，將2.7—3.3MPa作為理想的反應(yīng)壓力。

4 結(jié)論

以MTG裝置產(chǎn)出的均四甲苯混合液作為原料，使用?？松梨诠旧a(chǎn)的定型HGT催化劑，可以滿足均四甲苯混合液催化加氫的要求。采用三段加氫工藝，在反應(yīng)溫度在230-270℃、反應(yīng)壓力在2.7—3.3MPa、運行空速在0.4-0.5時，可以對均四甲苯混合液進(jìn)行有效轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)化率、回收率均達(dá)到設(shè)計指標(biāo)。加氫后的產(chǎn)品可以滿足直接向汽油中添加的質(zhì)量要求。

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