馮 璐

(遼寧石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院，遼寧 錦州 121000)

BeH2與小分子間雙氫鍵的理論研究

馮 璐

(遼寧石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院，遼寧 錦州 121000)

本文選擇BeH2…HY(Y=CH3，C2H3，C2H，CN，NC)體系進(jìn)行系統(tǒng)研究，探討體系內(nèi)H…H距離與體系相互作用能之間的變化規(guī)律。對(duì)雙氫鍵體系的系統(tǒng)的理論研究能為人們進(jìn)一步揭示H…H相互作用的本質(zhì)提供更多更詳實(shí)的證據(jù)。

雙氫鍵 從頭計(jì)算 密度泛函理論 分子間作用能

雙氫鍵的成鍵情況特殊，仍具有飽和性和方向性，一些雙氫鍵的強(qiáng)度與常規(guī)氫鍵的強(qiáng)度相當(dāng)，這使得雙氫鍵能影響物質(zhì)的結(jié)構(gòu)、反映性及選擇性，因而在催化和晶體工程等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用背景[1]。

本文對(duì)BeH2…HY(Y=CH3，C2H3，C2H，CN，NC)復(fù)合物在MP2/6-311++g(3df，2p)和B3LYP/6-311++g(3df，2p)水平進(jìn)行幾何構(gòu)型優(yōu)化，通過(guò)頻率驗(yàn)證得到?jīng)]有虛頻的結(jié)構(gòu)(如圖1所示)，計(jì)算該復(fù)合物體系的鍵能De、離解能D0和相互作用能Eint，并分析體系鍵能與H…H距離之間的變化規(guī)律。

1.計(jì)算方法

復(fù)合物體系分子間作用能(De)的計(jì)算公式為：

De=E(X—H…H—Y)-[E(XH)+E(HY)]

對(duì)鍵能De進(jìn)行零點(diǎn)能ZPE(zero-pointvibrationalenergy)校正得到離解能D0?；瘮?shù)重疊誤差BSSE(BasisSetSuperpositionError)校正的相互作用能Eint是采用Boys和Bernardi提出的均衡校正法計(jì)算得到的。需要注意的是，本文中計(jì)算的鍵能De、離解能D0和相互作用能Eint都沒(méi)有考慮形變能(deformationenergies)，這是由于單獨(dú)優(yōu)化的單體結(jié)構(gòu)與復(fù)合物中單體的結(jié)構(gòu)其差別是很微小的[2]。本文相關(guān)計(jì)算均采用Gaussian03程序包完成。

H—Be—H…H—Y

圖1BeH2…HY(Y=CH3，C2H3，
C2H，CN，NC)體系的優(yōu)化幾何結(jié)構(gòu)

2.結(jié)果與討論

表1列出了鍵能De，離解能D0和相互作用能Eint。文獻(xiàn)中BeH2…HY體系的能量也列于表中。從表1中的數(shù)據(jù)我們看出，BeH2…CH4體系和BeH2…C2H4體系的鍵能很小，經(jīng)過(guò)零點(diǎn)能校正后的能量甚至是負(fù)值，結(jié)合表1中的H…H間距離(大于2.4)，都說(shuō)明BeH2…CH4體系和BeH2…C2H4體系的相互作用非常弱，不屬于雙氫鍵相互作用，屬于弱的范德華相互作用。例如BeH2…CH4體系采用MP2/6-311++g(3df，2p)方法計(jì)算出的鍵能De、離解能D0和相互作用能Eint分別為0.30kcal/mol、-0.10kcal/mol和0.20kcal/mol；相對(duì)應(yīng)的H…H間距離為2.711。對(duì)于BeH2…C2H2、BeH2…HCN和BeH2…HNC體系，我們的計(jì)算結(jié)果與已有的文獻(xiàn)數(shù)據(jù)非常接近。例如Sadlej等人[2]利用MP2/aug-cc-pVTZ方法計(jì)算出的BeH2…C2H2體系的鍵能約為1.12kcal/mol，而采用MP2/6-311++g(3df，2p)方法計(jì)算的結(jié)果約為1.24kcal/mol，兩者之間的差距非常小，僅為0.12kcal/mol，這更進(jìn)一步的說(shuō)明了我們所采用的方法和基組對(duì)目前研究的體系的恰當(dāng)?shù)摹?/p>

表1 鍵能De，離解能D0和相互作用能Eint

表1 鍵能De，離解能D0和相互作用能Eint

ComplexMethodr(H…H)(?)De(kcal/mol)D0(kcal/mol)DEint(kcal/mol)BeH2…CH4MP22.7110.30-0.100.20B3LYP3.0880.02-0.20-0.01Refa2.590a0.25a-0.24BeH2…C2H4MP22.5300.530.160.39B3LYP2.7470.14-0.170.10BeH2…C2H2MP22.2091.240.641.05B3LYP2.2750.760.310.71Refa2.174a1.12`a0.38b1.03BeH2…HCNMP22.0482.161.351.90B3LYP2.0651.721.051.64Refa2.031a2.01a1.14b1.89BeH2…HNCMP21.7743.572.483.25B3LYP1.8002.902.022.81Refa1.770a3.38a2.19b3.23

注：aRef.2，bRef.3.BeH2…HY(Y=CH3，C2H3，C2H，CN，NC)體系的鍵能De、離解能D0和相互作用能Eint，表中包括文獻(xiàn)中相應(yīng)的相互作用能。

而且，值得注意的是Sadlej等人的計(jì)算中考慮了形變能，而在我們的計(jì)算中并為予以考慮，這是因?yàn)閺?fù)合物與相應(yīng)單體之間的差距是相當(dāng)小的[2]。MP2/6-311++g(2d，2p)水平下計(jì)算出的BeH2…C2H2、BeH2…HCN和BeH2…HNC體系[3]，經(jīng)過(guò)BSSE校正后的相互作用能量分別為1.03kcal/mol、1.89kcal/mol和3.23kcal/mol，這非常接近我們采用MP2/6-311++g(3df，2p)方法，并經(jīng)過(guò)BSSE校正后的能量Eint1.05kcal/mol、1.90kcal/mol和3.25kcal/mol。由表1可知能量的遞增順序?yàn)锽eH2…CH4BeH2…C2H4BeH2…C2H2BeH2…HCNBeH2…HNC，這恰好與H…H間距離的變化趨勢(shì)相反。BeH2…C2H2、BeH2…HCN和BeH2…HNC體系鍵能De的范圍在14kcal/mol，這個(gè)能量變化區(qū)間接近于只有一個(gè)單氫鍵的中性復(fù)合物，例如水的二聚物[4]。如果我們從實(shí)驗(yàn)中測(cè)算氫鍵的能量[2]，則BeH2…C2H2，BeH2…HCN和BeH2…HNC這三個(gè)雙氫鍵體系可被視為典型的弱氫鍵相互作用。

采用相同6-311++g(3df，2p)基組，在B3LYP下計(jì)算的BeH2…HY(Y=CH3，C2H3，C2H，CN，NC)體系的相互作用能的變化規(guī)律與MP2方法下得到變化規(guī)律是相同的，但是，采用B3LYP方法計(jì)算出的相互作用能量都要比MP2方法計(jì)算出的小。例如，對(duì)于BeH2…C2H2體系，用MP2方法計(jì)算出的鍵能De為1.24kcal/mol，而采用B3LYP方法計(jì)算出的De為0.76kcal/mol，前者比后者能量高出0.48kcal/mol。這一結(jié)果說(shuō)明，相較于MP2方法，B3LYP方法應(yīng)用于討論含有靜電相互作用的雙氫鍵體系是存在缺陷的。

3.結(jié)論

BeH2與HY(Y=CH3，C2H3，C2H，CN，NC)形成的復(fù)合物中BeH2…CH4和BeH2…C2H4體系存在弱的范德華相互作用；BeH2…C2H2、BeH2…HCN、BeH2…HNC體系的鍵能和H…H間距離都符合雙氫鍵的定義，且形成的雙氫鍵體系為直線型。體系能量的變化趨勢(shì)為BeH2…CH4BeH2…C2H4BeH2…C2H2BeH2…HCNBeH2…HNC，H…H距離的變化規(guī)律與能量變化趨勢(shì)相反，即鍵能越大H…H距離越小。

[1]CustelceanR，JacksonJE.Chem.Rev.2001，101，1963-1980.

[2]CybulskiH，TymińskaE，SadlejJ.ChemPhysChem.2006，7：629-639.

[3]AlkortaI，ZborowskiK，ElgueroJ.J.Phys.Chem.A2006，110：10279-10286.

[4]SchützM，BrdarskiS，WidmarkP-O，etc.J.Chem.Phys.1997，107：4597-4605.