薛星原

（四川大學化學工程學院，成都 610065）

三聚甲醛合成工藝探究

薛星原

（四川大學化學工程學院，成都 610065）

為了改進硫酸催化法合成三聚甲醛工藝的諸多弊端，介紹并分析了目前合成三聚甲醛的不同工藝。分析后認為，離子液體催化劑是一種新型催化劑合成方法，具有許多優(yōu)點，而且它與硫酸催化法有許多共同之處，因此，將硫酸催化合成法改造為離子液體合成法具有一定的可行性。

三聚甲醛；合成工藝；催化劑

三聚甲醛是工程塑料聚甲醛的單體。近年來，由于聚甲醛的快速發(fā)展，使三聚甲醛合成工藝的研究得到進一步的深入。三聚甲醛的合成是聚甲醛生產(chǎn)的主要過程，它不僅關(guān)系著聚甲醛生產(chǎn)的能源消耗，而且還影響著聚甲醛產(chǎn)品的質(zhì)量。

云南水富云天化有限公司聚甲醛裝置采用傳統(tǒng)的可溶酸液相合成法，催化劑為硫酸。該合成工藝的缺陷是：①反應(yīng)液雜質(zhì)多。甲醛在酸性條件下的諸多副反應(yīng)，不僅使甲醛損失增加，而且副產(chǎn)物給三聚甲醛的精制帶來了困難；②轉(zhuǎn)化率低。由于合成時原料甲醛含水量高，嚴重限制了三聚甲醛的生成速率和平衡濃度；③后續(xù)的精制工藝復(fù)雜，主要是三聚甲醛的精制需要結(jié)晶、分離和多次精餾等工藝。為此，本文對三聚甲醛合成工藝進行介紹，旨在選擇一種針對云天化聚甲醛裝置切實可行的工藝改進路線。

1 三聚甲醛合成工藝

目前，三聚甲醛合成工藝大致可分為可溶酸液相法、固體酸氣相法、固體酸液相法和離子液體催化法。

1.1 可溶酸液相合成法

可溶酸液相合成法是聚甲醛生產(chǎn)工藝中三聚甲醛合成的主要方法。三聚甲醛合成中，催化劑的選擇是工藝路線的重要問題。云天化聚甲醛裝置采用硫酸為催化劑，該工藝成熟、穩(wěn)定，但存在嚴重的腐蝕問題。盡管對三聚甲醛合成工藝催化劑的研究很多，但多屬于探索性質(zhì)，大多數(shù)裝置仍采用硫酸作為催化劑。

可溶酸液相合成法的流程是：60%（質(zhì)量分數(shù)）的濃甲醛和7%～11%的水溶性強酸一起在合成反應(yīng)器（R411）中加熱至沸騰，生成的三聚甲醛和系統(tǒng)中的水分在合成蒸餾塔（C－411）中簡單精餾，到后工段進一步提純形成的共沸混合物，然后，將蒸出物經(jīng)過結(jié)晶、萃取、精餾，得到聚合級三聚甲醛單體。工藝流程見圖1所示。

圖1 硫酸催化合成三聚甲醛工藝流程圖Fig.1 Process flow chart of the synthesis of s－trioxane by sulfuric acid catalyst

原料甲醛在水溶液中以甲二醇的形式存在，隨著甲醛縮合反應(yīng)的進行，甲醛濃度不斷增加，使甲二醇分子間脫水生成了多聚甲醛和水的化合物［1］。通常認為，三聚甲醛合成過程是：首先，60%左右的甲醛在強酸性的環(huán)境中，三聚甲醛水合物進行了離解，生成了質(zhì)子化的三聚甲醛，反應(yīng)式為：

HO（CH2O）3→HOCH2OCH2OCH2＋OH－（1）

然后，質(zhì)子化了的三聚甲醛經(jīng)脫質(zhì)子，生成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的三聚甲醛：

HOCH2CH2OCH2→（CH2O）3＋H2O（2）

從（1）、（2）反應(yīng)式看出，通過增加三聚甲醛的平衡濃度是提高三聚甲醛合成收率的重要手段。增加平衡濃度的方式一般有：一是將反應(yīng)系統(tǒng)的水分連續(xù)排除，二是不斷地增加三聚甲醛水合物含量。因此，在可溶酸液相法的工藝中，降低三聚甲醛合成系統(tǒng)中的水分，是工藝控制過程的關(guān)鍵。［2］

1.2 固體酸氣相合成法

固體酸氣相合成工藝中，催化劑的選擇非常關(guān)鍵。常用的催化劑大致有無機化合物、離子交換劑、天然粘土、沉積酸載體、混合氧化物和灼燒煤等［3］。

氣相合成法中，一般采用固態(tài)的酸性催化劑，催化劑的活性各不相同。此法對原料要求十分苛刻，首先，要求甲醛中的甲醇和水含量盡可能的低，以避免生成過多的副產(chǎn)物。常見的銀法和鐵鉬法甲醛制備工藝均無法滿足要求，原料甲醛需要通過多聚甲醛裂解制得。其次，要求原料氣中甲醛濃度不能過高，以避免在降低溫度的過程中生成多聚甲醛而堵塞設(shè)備和管道。

工藝流程為：經(jīng)離子樹脂交換或者低溫冷凝精制后的甲醛氣，通入到裝有固態(tài)酸性催化床中進行三聚甲醛合成反應(yīng)，從催化床層得到的反應(yīng)產(chǎn)物再通過吸收，得到甲醛、三聚甲醛的水溶液，含三聚甲醛和水的溶液經(jīng)萃取、精餾等提純工藝后，得到聚合級的精制三聚甲醛。

1.3 固體酸液相合成法

固體酸液相合成法對甲醛中的甲醇、甲酸的含量要求不高，甲醇和甲酸等雜質(zhì)在通過蒸發(fā)脫水過程中形成共沸混合物后被帶走，不會在反應(yīng)系統(tǒng)中累積，因此對三聚甲醛合成無影響。但如果甲醛濃度過低，則會增加作為萃取劑使用的二氯乙烷的消耗。工藝流程見圖2所示。

圖2 固體酸液相合成三聚工藝流程圖Fig.2 Process flow chart of solid acid liquid phase synthesis of s－trioxane

甲醛和二氯乙烷由泵經(jīng)預(yù)熱器送入合成精餾塔中，甲醛中的水分和二氯乙烷形成共沸混合物由塔頂蒸出，同時帶有少量甲醛；蒸出物部分回流，部分分層后少量甲醛并入進料；二氯乙烷循環(huán)使用。合成精餾塔下端裝有固體酸催化劑，甲醛在短時間內(nèi)轉(zhuǎn)化成三聚甲醛（塔底溫度要控制適當）。

1.4 離子催化劑合成法

離子液體是由含氮、磷的有機陽離子和無機陰離子組成，具有易溶解、易分離、蒸汽壓低、可循環(huán)使用等優(yōu)點［4］。

離子催化劑合成法精餾流程與可溶酸液相法大致相同：反應(yīng)釜連續(xù)進料，反應(yīng)過程采用氣相引出的方式。此法反應(yīng)條件溫和，甲醛原料適用范圍寬（質(zhì)量分數(shù)30%～80%），離子液體催化劑可供連續(xù)進樣使用。由于反應(yīng)溫度相對較低（在甲酸沸點以下），因此設(shè)備的腐蝕較小，分離塔的材質(zhì)下部為316L，頂部用321即可滿足要求。該法可以較好的解決傳統(tǒng)聚合工藝中催化劑腐蝕問題，對反應(yīng)裝置也沒有特殊的要求。另外，由于溫度較低及離子液體的特性，在反應(yīng)過程中可以較好的控制副反應(yīng)。

2 不同合成工藝的比較

不同的三聚甲醛合成工藝各具特色，4種三聚甲醛合成工藝間的對比見表1。

表1 不同三聚甲醛合成工藝的比較Tab.1 Com parison of different synthesis processes of different s－trioxane

3 結(jié)語

綜上所述，可溶酸液相合成法的三聚甲醛收率最低，應(yīng)用最普遍；固體酸液相合成法收率最高，且流程簡單，但使用的催化劑和工藝流程多屬保密，國內(nèi)暫無應(yīng)用；離子液體催化合成技術(shù)是一項清潔的合成技術(shù)，工藝過程中可以消除傳統(tǒng)合成三聚甲醛中存在的如腐蝕強、副反應(yīng)多等諸多問題。硫酸法和離子液體合成法工藝流程大致相同，如果經(jīng)過簡單的工藝改造，將目前使用的硫酸催化劑替換為離子液體，再增加離子液體的回收和再利用裝備是可行的。

［1］李峰.甲醛及其衍生物［M］.北京：化學工業(yè)出版社，2006：312－322.

［2］云南水富云天化有限公司.年產(chǎn)1萬噸聚甲醛裝置工藝手冊［M］.云南：云南水富云天化有限公司.

［3］鄧蘇魯.有機化學［M］.北京：化學工業(yè)出版社，2006：119－120.

［4］郭生金.有機合成新方法及其應(yīng)用［M］.北京：中國石化出版社，2007：23－32.

Study on Synthetic Process of s－Trioxane

XUE Xing－yuan

（Chemical Engineering，Sichuan University，Chengdu 610065，China）

Compared to other kinds process of s－trioxane synthesis，sulfuric acid catalytic method existsmany disadvantages.The ionic liquid catalyst is a new synthesismethod of catalyst.It hasmany advantages，and it hasmany common characters as those with the sulfuric acid catalyst.Therefore，it is feasible to transform the catalytic synthesis of sulfuric acid to the catalytic synthesis of ionic liquid.

s－trioxane；process flow chart；catalyst

TQ215

A

1004-275X（2015）06-0036-03

10.3969／j.issn.1004-275X.2015.06.008

收稿：2015-10-09

薛星原（1982－），男，工程師，主要從事生產(chǎn)管理工作。