宋敬敬， 王萍萍， 朱蘭保， 李宗群， 嚴(yán) 回

(1.蚌埠學(xué)院 應(yīng)用化學(xué)與環(huán)境工程系， 安徽 蚌埠 233030； 2.蚌埠玻璃工業(yè)設(shè)計研究院， 安徽 蚌埠 233010)

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體系pH對MoO3薄膜結(jié)構(gòu)及光致變色性能的影響

宋敬敬1*， 王萍萍2， 朱蘭保1， 李宗群1， 嚴(yán) 回2

(1.蚌埠學(xué)院 應(yīng)用化學(xué)與環(huán)境工程系， 安徽 蚌埠 233030； 2.蚌埠玻璃工業(yè)設(shè)計研究院， 安徽 蚌埠 233010)

采用溶膠-凝膠法制備了MoO3光致變色薄膜，主要探討溶液pH值對薄膜結(jié)構(gòu)及性能的影響，運(yùn)用XRD、SEM、UV-Vis-DRS及全自動色差計對氧化鉬薄膜的結(jié)構(gòu)及性能進(jìn)行了表征.實(shí)驗(yàn)表明：隨溶液pH值的升高，MoO3薄膜光致變色性能先增強(qiáng)后減弱.pH=1.0時薄膜結(jié)晶度較好，顆粒粒徑較小，分布較均勻，激發(fā)波長藍(lán)移，薄膜的吸收光波區(qū)域變寬，色差值達(dá)到2.427，光致變色性能提高.

溶膠-凝膠法; MoO3薄膜; 光致變色

MoO3是一種禁帶寬度 (Eg)為3.15 eV的n型半導(dǎo)體材料[1]，因具有優(yōu)異的變色性能，一直是光致變色器件的重要研究材料，在氣敏元件、智能窗、大面積顯示器等許多領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊[2-13].目前制備MoO3薄膜的方法很多，包括電子束蒸鍍法、真空蒸鍍法、化學(xué)氣相沉積法、磁控濺射法、溶膠-凝膠法等，但制備出的薄膜形貌各異，影響薄膜的均勻度、與基板附著力強(qiáng)度的工藝條件有待進(jìn)一步探究，對這些成膜方法的研究將為制備出性能更優(yōu)、應(yīng)用更廣的MoO3薄膜奠定堅實(shí)的基礎(chǔ)[14-22].目前，對三氧化鉬薄膜制備方法及其性能開發(fā)等方面的研究成為許多科學(xué)工作者研究的焦點(diǎn)，主要集中在尋找控制MoO3薄膜的形貌和結(jié)構(gòu)的有效途徑，改進(jìn)MoO3薄膜的制備工藝，對薄膜的形貌、尺寸結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，獲得特殊結(jié)構(gòu)的MoO3薄膜，進(jìn)而加強(qiáng)對 MoO3薄膜應(yīng)用的探索，開發(fā)出既經(jīng)濟(jì)又實(shí)用制備MoO3薄膜材料的工藝手段，并使其在工業(yè)生產(chǎn)中得到盡快的應(yīng)用[23-24].

本實(shí)驗(yàn)采用溶膠-凝膠法制備了MoO3薄膜，討論了體系pH值對其結(jié)構(gòu)及光致變色性能的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 薄膜的制備

以二水合鉬酸鈉(Na2MoO4·2H2O，純度≥99.0%)為鉬源，以聚丙烯酸[(CH2CHCO2H)n，PAA，純度≥99.9%]作為穩(wěn)定劑，草酸和正丙醇作為有機(jī)誘導(dǎo)劑.配制0.15 mol/L的Na2MoO4溶液，用732型陽離子交換樹脂交換后加入1 g草酸，然后用濃鹽酸(濃度≥37%)調(diào)節(jié)pH值，在攪拌條件下逐滴加入10 mL正丙醇和15 mL PAA，磁力攪拌均化2 h后，避光密封靜置24 h，得到透明、均勻、穩(wěn)定的淡黃色溶膠.

以普通玻璃載片為基片，采用浸漬提拉法鍍膜，基片使用前用脫脂棉蘸取洗潔精清洗，將其浸入稀鹽酸溶液(鹽酸濃度為37%，鹽酸與去離子水的體積比為1∶9)中超聲30 min，無水乙醇中超聲30 min，在沸騰的去離子水中清洗10 min，最后在無水乙醇中浸泡60 min.在80℃條件下烘干，然后鍍膜，將基片浸入溶膠中，靜置40 s，以90 mm/s的速度垂直提拉，制得的薄膜于80℃下干燥10 min.之后先在數(shù)控箱式電阻爐內(nèi)從室溫以4 ℃/min的速度升至100℃，保溫60 min，然后將爐溫以4 ℃/min的升溫速度升至400℃，保溫2 h后隨爐冷卻，即得MoO3薄膜.

1.2 性能表征

采用丹東通達(dá)科技有限公司生產(chǎn)的TD-3500 X射線粉末衍射儀對合成的薄膜進(jìn)行物相分析，運(yùn)用JSM-5610LV型掃描電鏡(SEM)觀察薄膜形貌，采用日立 U-4100紫外/可見/近紅外光譜儀分析薄膜的吸收光譜，運(yùn)用北京康光儀器有限公司SC-80C型全自動色差計照射薄膜，通過色差值(ΔC)表征光致變色性能.

色差值 ΔC計算公式為：

(1)

其中， L*為樣品的明度指數(shù)， a*和b*為樣品的色品指數(shù) ．

用薄膜在光照前后的色差值(ΔC)大小表示變色程度.ΔC越大，則說明紫外光照射后薄膜的顏色變化越明顯，即光致變色性能越好.

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1是不同pH值條件下合成的MoO3薄膜XRD譜圖.各個樣品的衍射峰的衍射角2θ相同，說明薄膜是同一物相結(jié)構(gòu)的材料，將樣品的XRD譜圖與標(biāo)準(zhǔn)XRD譜圖對比可知樣品為六方相的MoO3(JCPDS卡號：21-0569).通過對比可知，樣品的XRD譜圖中無雜相衍射峰出現(xiàn)，這表明實(shí)驗(yàn)所得MoO3薄膜純凈無雜質(zhì)[25].

圖1 不同pH值下MoO3薄膜的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of MoO3 films prepared with different pH value

通過對XRD數(shù)據(jù)分析可知，不同pH值條件下，MoO3結(jié)晶度的變化(如表1)，隨著體系pH值的增大，產(chǎn)物的結(jié)晶程度變化較大.晶體生長是一個成核、長大的過程，pH值較小時，鉬酸的溶解度較低，不能為晶核的形成和長大提供充足的溶質(zhì)，隨著pH值增大到1.0時，鉬酸的溶解度增大，有利于MoO3晶粒的結(jié)晶，故結(jié)晶度有所提高，pH值繼續(xù)增加時，溶解度隨之增大，產(chǎn)生大量晶核，致使MoO3溶質(zhì)濃度降低，不利于結(jié)晶，故結(jié)晶度降低，pH值進(jìn)一步增加時，MoO3溶質(zhì)濃度繼續(xù)增大，為晶核的長大提供了充足的溶質(zhì)，故結(jié)晶度有了再一次的提高[25].

表1 pH值對產(chǎn)物晶粒尺寸的影響

2.2 SEM分析

圖2為pH值分別為0.5、1.0、1.5、2.0時的MoO3薄膜SEM圖.由圖2可看出，在pH=0.5時，薄膜顆粒粒徑分布不均勻且顆粒較大，pH為1.0時顆粒分布均勻，顆粒粒徑較小且晶界較明顯，此時顆粒粒徑范圍大致為14～31 nm，繼續(xù)增加pH至1.5，顆粒粒徑增大，此時的粒徑范圍為14.06～54.69 nm，分布的均勻性變差，在pH值為2.0時薄膜顆粒的均勻度最差.鉬酸屬于弱酸，當(dāng)pH值為0.5時，體系為強(qiáng)酸性，鉬酸的飽和溶解度較小，所以結(jié)晶過程中，晶核較少，有利于顆粒的長大，隨著pH值增大至1.0時，鉬酸的飽和溶解度增大，產(chǎn)生大量晶核，不能為晶核的長大提供充足的溶質(zhì)，故顆粒尺寸減小，隨著pH值進(jìn)一步升高，鉬酸飽和溶解度進(jìn)一步增大，有利于晶核的形成和長大，故晶粒尺寸會有所增大[25].

2.3 UV-Vis-DRS分析

圖3為不同pH值下MoO3薄膜的紫外-可見光漫反射吸收光譜圖.由圖3可知pH=1.0時，MoO3薄膜的光吸收閥值大約為345 nm，此時波長向短波方向移動發(fā)生藍(lán)移.產(chǎn)生藍(lán)移的可能原因是產(chǎn)生量子尺寸效應(yīng)，即納米材料顆粒尺寸小到一定值時，費(fèi)米能級附近的電子能級由準(zhǔn)連續(xù)能級變?yōu)榉至⒛芗?，吸收光譜閾值向短波方向移動，光生載流子更容易遷移至表面，量子效率增加，而且顆粒內(nèi)部的量子尺寸效應(yīng)引起的藍(lán)移大于顆粒內(nèi)部的內(nèi)應(yīng)力(內(nèi)應(yīng)力p=2γ/r，r為粒子半徑，γ為表面張力)增加而產(chǎn)生的紅移，使吸收峰總體上發(fā)生藍(lán)移[26-27].

2.4 光致變色性能分析

圖4為pH為0.5、1.0、1.5、2.0時對應(yīng)的色差值，分別為2.208、2.427、2.112、1.913.由圖4可知pH值的改變對薄膜的光致變色性能影響較大，隨著pH值的增大，色差值先增加后減小.結(jié)合XRD和SEM分析結(jié)果可知，在結(jié)晶度相似的情況下， pH值為1.0時薄膜表面顆粒粒徑較小，顆粒分布均勻，形態(tài)發(fā)育飽滿，此種條件下顆粒比表面積最大，產(chǎn)生比表面效應(yīng)，從而增強(qiáng)了薄膜在光致變色過程中對光子的捕獲能力，光子能量吸收的效率得到一定程度的提升，進(jìn)而使MoO3薄膜的光致變色性能得到改善.

(a:pH=0.5， b:pH=1.0， c:pH=1.5， d:pH=2.0)

(a:pH=0.5， b:pH=1.0， c:pH=1.5， d:pH=2.0)

圖4 不同pH體系下MoO3薄膜的色差值Fig.4 The values of chromatism of the MoO3films prepared with different pH value

3 結(jié)論

采用溶膠-凝膠法，用濃鹽酸調(diào)節(jié)pH值，以PAA為穩(wěn)定劑，在草酸和正丙醇的共同誘導(dǎo)作用下，制備了MoO3薄膜，運(yùn)用XRD、SEM、紫外-可見漫反射光譜儀和色差計測試手段對薄膜的晶型、形貌、光致變色性質(zhì)進(jìn)行了研究分析，發(fā)現(xiàn)溶液體系pH值為1.0時制備的MoO3薄膜顆粒均勻、飽滿，色差值達(dá)到2.427，吸收波發(fā)生藍(lán)移，吸收向短波方向移動，對光的吸收利用率提高，進(jìn)而使得氧化鉬薄膜的光致變色性能得到優(yōu)化.

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Effect of pH on structure and photochromic properties of MoO3thin films

SONG Jingjing1， WANG Pingping2， ZHU Lanbao1， LI Zongqun1， YAN Hui2

(1.Department of Applied Chemistry and Environmented Engineering, Bengbu University， Bengbu， Anhui 233030;2.Department of Bengbu Design and Research Institute for Glass Industry， Bengbu， Anhui 233010)

The photochromic MoO3thin films were preparedviasol-gel dip-coating method. The effects of solution pH on the microstructure and properties of MoO3thin films were investigated by X-ray diffraction， scanning electron microscope and ultraviolet-visible absorption spectroscopy. The results show that the photochromic properties of MoO3thin films first increase and then decrease with the rise of pH value of reaction system. When the pH was 1.0， the MoO3thin film has higher crystallinity， smaller particle size， and more homogeneous distribution. Its chromatism value also reaches its maximum value of 2.427. The wavelength of the excitation light shifts to a short-wavelength and the light absorption region of the thin film becomes wider at pH value of reaction system was 1.0. Accordingly， the photochromic properties are enhanced．

sol-gel method; molybdenum trioxide thin film; phototropy

2014-10-22.

蚌埠學(xué)院工程研究項目(BBXYGC2014B01).

1000-1190(2015)02-0214-05

TB34

A

*E-mail: bbxysjj@163.com.