鈉硫電池用β″-Al2O3漿料的分散性研究

侯肖瑞，祝銘

上海電氣鈉硫儲能技術有限公司， 上海 201815

摘要：鈉硫電池的核心部件為β″-Al2O3陶瓷，要得到性能穩(wěn)定、組分均勻的β″-Al2O3陶瓷，其粉體質量至為重要。而高固含量、低黏度、粒度分布均勻、顆粒尺寸小的高分散漿料是制備β″-Al2O3粉體的關鍵。根據漿料的粒度分布和沉降，選擇適合β″-Al2O3漿料的分散劑，并得出其最佳用量。在此基礎上制備得到β″-Al2O3漿料黏度和粒度分別降至原來的1/200和1/3。噴霧干燥所得的粉體表面光滑，內部顆粒尺寸均勻，無大粒子存在。

關鍵詞：β″-Al2O3； 分散性； 粒度分布； 穩(wěn)定性

隨著全球經濟高速發(fā)展，電力需求與日俱增，電力供應的晝夜峰谷差日益增大；同時，隨著風能和太陽能等新能源被廣泛應用，因其電力輸出的不穩(wěn)定性和不連續(xù)性，導致并入電網難度加大，給電力系統的安全穩(wěn)定運行帶來了新的挑戰(zhàn)1]。能夠平衡電網峰谷、穩(wěn)定風電和太陽能等可再生能源的儲能及輸出裝置是解決這些問題的核心技術之一2]，也逐步成為近年來的研究熱點3]。

目前使用的儲能技術中，鈉硫電池以其優(yōu)越的性能——能量密度高、電流大、放電功率高、充電時間快、運行壽命長、耐久性佳，引起各國研發(fā)人員的重視。目前，國際上研究鈉硫電池的主要國家和單位有美國猶太州鹽湖城的Beta電能公司(β-Power Ltd)、英國氯化物無聲公司(British Chloride Silent Ltd)、德國的BBC公司(BrowhBoveri&Cie Co.)以及日本的NGK公司4]。其中日本NGK公司的商業(yè)化比較成熟，是全球唯一能夠提供10MW以上系統的供應商。我國于2007年1月試制成功大容量650Ah的鈉硫單體電池，成為繼日本之后世界上第二個掌握大容量鈉硫單體電池核心技術的國家。2012年，上海電氣(集團)總公司、國家電網上海市電力公司、中國科學院上海硅酸鹽研究所強強聯合，共同投資組建鈉硫電池產業(yè)化公司，開創(chuàng)了技術—產業(yè)化—用戶“三位一體”的高新技術產業(yè)化合作模式。

β″-Al2O3陶瓷管是鈉硫電池的關鍵部件，而制備β″-Al2O3陶瓷管的基礎是粒徑分布均勻且活性較高的β″-Al2O3粉體。在商業(yè)化大規(guī)模生產中，其制備工藝采用固相反應法，即以Al源、Na源和Li源為原料，經球磨混合后，得到各組分均勻混合的漿料，經噴霧干燥后得到β″-Al2O3粉體。作為Al源的α-Al2O3，由于其比表面積較高，吸水性嚴重，使高固含量、流動性好的漿料制備難度增大。常規(guī)情況下，β″-Al2O3漿料的黏度高達1462mPa·s，固含量在35wt.%以下，不僅增加了后續(xù)干燥的成本，而且很難用于大規(guī)模生產。同時，Na源和Li源在去離子水中溶解度不高，β″-Al2O3漿料中容易發(fā)生混料不均勻，成分偏析現象。由β″-Al2O3漿料中粉體的粒徑關于體積的分布函數顯示，漿料中存在大量粒徑在10~100μm的粉體，如圖1所示。

圖1　常規(guī)情況下β″-Al2O3漿料中的粒度分布

高固含量、低黏度、組分均勻、粒度分布均勻、顆粒尺寸小的高分散漿料是β″-Al2O3粉體制備的關鍵。最常用、最簡單的方法是分散劑分散法5]，該分散法是通過在分散系統中加入某種可與固體粒子表面進行作用的物質來達到分散和控制其穩(wěn)定性的目的。用于水性體系的分散劑可分為三類： 無機分散劑、有機小分子分散劑和高分子分散劑(超分散劑)。目前，使用較多的無機分散劑有聚磷酸鹽、硅酸鹽、碳酸鹽等，但是應用于精細陶瓷制備過程中，無機分散劑的離子如Na+、PO43-離子會對陶瓷性能如導電率、介電常數等帶來不良影響6]，因此無機分散劑的使用在一定范圍內受到限制。而有機小分子和高分子分散劑在高溫煅燒時易揮發(fā)，對陶瓷性能不會帶來不良影響。

由于β″-Al2O3電解質陶瓷管對雜質非常敏感，選擇分散劑時應遵循的原則是： ① 避免引入任何雜質離子；② 在粉體合成階段(1200℃)可以完全分解；③ 從優(yōu)化生產工藝角度考慮，分散劑最好為液態(tài)，故只能選擇由C-H組成的有機分散劑。經查閱文獻，選擇水性體系中常用的聚乙二醇(PEG)和聚丙烯酸(PAA)作為分散劑，并與不加分散劑的漿料進行對比，得出適用于β″-Al2O3漿料的分散劑，并確定其最優(yōu)添加量。

1實驗部分

1.1　漿料制備

β″-Al2O3漿料所用到的原料為： 氧化鋁(含量大于99.99%)、草酸鈉(分析純)和草酸鋰(分析純)，三種原料按照質量比100∶25∶3配置固含量為50%的漿料。在行星球磨機中球磨10h，轉速為300r/min，以保證物料混合均勻。聚乙二醇采用液態(tài)的PEG600(平均相對分子質量為600)，聚丙烯酸的平均相對分子質量為3000，質量分數為50%。PEG和PAA均由國藥集團化學試劑有限公司提供。利用馬爾文mastersizer 2000測定原料和漿料的粒度，用NDJ-5S型數字旋轉黏度計(上海精密儀器儀表有限公司)測量漿料的黏度。

1.2　沉降試驗

將水與一定比例的分散劑混合，加入氧化鋁、草酸鈉和草酸鋰粉體配制成固含量為50%的漿料，在攪拌下吸附24h。所制得的漿料置于帶刻度的試管中存放，讀取沉降泥高度，沉降泥高度與原漿料高度之比值即作為沉降泥體積。

2結果與討論

圖2是三種原料的微觀形貌，氧化鋁的粒度較細，但存在部分團聚體；草酸鈉和草酸鋰分別為柱狀和塊狀團聚體，團聚體尺寸可達幾十微米。采用馬爾文mastersizer 2000進行粒度測試，測試時攪拌轉速為2500r/min，攪拌時間為1min，由于草酸鹽采用共沉淀法制備，團聚體為軟團聚，在攪拌的作用下可以分散，粒度測試結果見表1。

圖2　氧化鋁、草酸鈉和草酸鋰的微觀形貌

D10D50D90氧化鋁0.9622.59413.630草酸鈉2.7388.02817.637草酸鋰0.8651.9634.016

注： D10是指累計粒度分布百分數達到10%時所對應的粒徑，即有10%的顆粒小于此粒徑，D50和D90同理。

表2　添加不同分散劑漿料的粒度/μm

漿料中PEG600和PAA的添加量均為1.0wt.%(粉體質量的1.0%)，同樣經過10h球磨后的粒度測試結果見表2和圖3。粒度分布曲線的峰寬反映體系中所含顆粒尺寸的均勻程度，峰越尖，峰寬越窄，則粒子的粒度越均勻，添加PEG600的漿料粒度與無分散劑的漿料粒度相比沒有大的變化，而PAA添加的漿料粒度明顯下降，D50、D90分別下降了83.4%和71.3%，并且峰寬明顯變窄。以上結果表明，PAA對β″-Al2O3漿料的分散效果明顯，可選用作為分散劑。

圖3　添加不同分散劑漿料的粒度分布圖

分散劑的分散效果由靜電穩(wěn)定和空間位阻穩(wěn)定兩部分組成。當懸浮體系中的固含量較低時，粒子之間的距離較遠，雙電層的靜電斥力穩(wěn)定對體系的穩(wěn)定起主導作用；而固含量較高時，粒子之間的距離小，空間位阻作用阻礙了粒子的彼此接近，從而使體系處于高度的分散穩(wěn)定狀態(tài)。聚乙二醇(PEG)的位阻作用與相對分子質量(聚合度)有密切關系7，8]，在固含量高達50%的β″-Al2O3漿料中，由于PEG600的聚合度不高，其空間位阻效應作用不明顯，導致其分散效果不強。聚丙烯酸(PAA)的分子鏈中富含羧基，羧基在去離子水中發(fā)生離解，使聚丙烯酸分子鏈帶負電荷。羧基吸附在漿料中的粉體表面，從而改變漿料中粉體的帶電性質，使?jié){料中的粉體之間產生靜電排斥，同時由于具有聚丙烯酸分子鏈本身的空間位阻作用，起到粒子分散和抗凝聚的效果。由于靜電排斥和空間位阻的協同作用，有效防止了漿料中的粉體在球磨混合中發(fā)生團聚，降低了β″-Al2O3漿料中粉體的粒徑，并且提高了β″-Al2O3漿料的成分均勻性。

圖4是β″-Al2O3漿料黏度隨PAA添加量的變化趨勢。當PAA含量由0增加到1wt.%時，漿料的黏度從1300mPa·s下降到6.5mPa·s，是未添加分散劑漿料的1/200。當繼續(xù)增加PAA含量時，黏度有稍許提高，這與β″-Al2O3漿料的粒度變化曲線是一致的(圖5)。隨著PAA含量的增加，漿料粒度D10先下降，而后趨于平緩，而D50和D90呈現出先降低后增加趨勢，并且在PAA添加量相當于粉體質量的1.0%時，β″-Al2O3漿料的粒徑最小，D50和D90分別為0.523μm和1.719μm。當繼續(xù)提高分散劑用量時，β″-Al2O3漿料的粒徑略有增加，說明顆粒之間出現了絮凝結構9]。

圖4　PAA添加量對β″-Al2O3漿料黏度的影響

圖5　PAA添加量對β″-Al2O3漿料粒度的影響

粉體中存在著大量的團聚顆粒，分散過程中，團聚顆粒因機械作用而被打開，形成獨立的一次粒子或較小的團聚體。團聚顆粒的破碎過程伴隨著固體顆粒比表面積和比表面能的增加，因此，已分裂的一次粒子或小團聚體有著一種較強的再團聚的傾向。在沒有分散劑存在的情況下，一旦機械力解除，這些一次粒子或小的團聚體就會發(fā)生再團聚，導致顆粒平均粒徑增大，懸浮液分散性差。PAA的空間位阻效應和靜電效應使粉體顆粒分散性提高，在一定濃度范圍內，分散劑添加量增加，穩(wěn)定效應越強。當超過最佳用量時，PAA的分散效果明顯下降10]。當PAA添加過量時，漿料中存在較多未被吸附的PAA分子，在水中離解后帶有相同的負電荷，由于靜電排斥作用具有一定剛性，此時的高分子鏈可看作是具有一定縱橫比的粒子，這種粒子具有較大的不對稱性，所以增加了懸浮液的黏度；另一方面，高固含量的漿料，粒子之間的距離相對較小，大量未被吸附的PAA的高分子鏈相互糾纏，從而導致漿料粒度有所增大11]。

圖6　不同PAA添加量的β″-Al2O3漿料　沉降體高度隨時間的變化曲線

懸浮液沉降后沉降體積的大小是評價粉體顆粒分散穩(wěn)定性能的一種重要手段。在懸浮體系中，超細顆粒間的吸引作用使其形成空間網格結構，顆粒因重力作用而沉降時難以形成致密的堆積狀態(tài)，因而在達到沉降平衡時，其沉降體的堆積密度小，體積大；而分散性良好的懸浮液，不僅沉降速度慢，且沉降后的沉降體堆積密度大，體積也小。

圖7　β″-Al2O3漿料沉降體積(30天)隨PAA添加量的變化

圖6為不同PAA添加量的β″-Al2O3漿料沉降體高度隨時間的變化曲線。隨著沉降時間的延長，不同PAA添加量的β″-Al2O3漿料呈現出不同的沉降狀態(tài)，PAA添加量為0.2wt.%、0.6wt.%、1.5wt.%、2.0wt.%的漿料出現明顯分層，而添加量為1.0wt.%和3.0wt.%的漿料在沉降15天后仍沒有分層現象出現。繼續(xù)沉降至30天，β″-Al2O3漿料沉降體積隨PAA用量的變化曲線如圖7所示。隨著PAA添加量的增加，沉降體積呈現先降低后增高的趨勢。PAA含量為1.0wt.%時，沉降體積達到最小值，此時懸浮體達到高度分散的穩(wěn)定狀態(tài)。氧化鋁漿料的等電點其pH值為8.5左右12]，由于草酸鈉和草酸鋰的加入，經測試β″-Al2O3漿料的pH值為9，高于粉體的等電點，顆粒表面與PAA功能基團帶有同性電荷。添加PAA將提高粉體顆粒表面的電荷密度，增加粒子間的靜電斥力。因此，在PAA添加量小于1.0wt.%左右時，隨著PAA用量的增加，漿料的分散穩(wěn)定性提高，沉降泥體積下降。在分散劑添加量為1.0wt.%時，顆粒表面吸附達到飽和。繼續(xù)增加分散劑用量，因過剩的PAA的負面作用使沉降高度有所增加13]。

采用1.0wt.%PAA作為分散劑用于生產中，可制備得到固含量高達60%、黏度僅為10mPa·s的β″-Al2O3漿料。噴霧干燥后所得粉體顆粒為球形，表面光滑，內部顆粒尺寸均勻，無大粒子存在，如圖8所示。

圖8　1.0wt.%PAA作為分散劑的β″-Al2O3　漿料經噴霧干燥后所得粉體的微觀形貌

3結束語

根據漿料的粒度分布和沉降情況，得出β″-Al2O3漿料的最佳分散劑為聚丙烯酸，其最優(yōu)含量為1wt.%，并對其分散機理作了詳細闡述。采用此分散劑用于生產，β″-Al2O3漿料黏度和粒度分別降至原來的1/200和1/3。噴霧干燥所得粉體的表面光滑，內部顆粒尺寸均勻。

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A Study on the Dispersity of β″-Al2O3Slurry Applied to Sodium-sulfur Batteries

HouXiaorui,ZhuMing

Shanghai Electric Sodium-sulfur Batteries Energy-Storage Technology

Co., Ltd., Shanghai 201815, China

Abstract:The core component in sodium-sulfur battery is β″-Al2O3ceramic. To obtain β″-Al2O3ceramic featuring stable performance and uniform ingredient, its powder quality is very important. The bottleneck in preparation of β″-Al2O3powder is the high dispersion slurry with high solid content, low viscosity, uniform particle distribution and small particle size. The dispersing agent for β″-Al2O3slurry should be selected according to the particle distribution and settlement of the slurry while educing its optimum dosage. Viscosity and particle size of β″-Al2O3slurry prepared on this basis were reduced to 1/200 and 1/3 of the originals. The spray-dried powder is smooth in surface, uniform in internal particle size without any presence of large particles.

Key Words:β″-Al2O3; Dispersity; Particle Distribution; Stability

中圖分類號:TM 911

文獻標識碼:A

文章編號：1674-540X(2015)01-054-05

作者簡介：侯肖瑞(1984-)，女，博士，工程師，主要從事快離子導體材料的研究工作，
E-mail： xrhou1983@163.com

收稿日期：2014-11-15