新型液流電池研究進(jìn)展

楊霖霖1，王少鵬1，倪蕾蕾1，邸志崗1，蘇青1，肖揚(yáng)2

1. 上海電氣集團(tuán)股份有限公司 中央研究院，上海 200070

2. 上海理工大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，上海 200093

摘要：液流電池是一種新型儲(chǔ)能和高效轉(zhuǎn)化裝置，在新能源并網(wǎng)、電網(wǎng)調(diào)峰等領(lǐng)域有著極其良好的應(yīng)用前景。對(duì)各種液流電池體系進(jìn)行了詳細(xì)介紹，并結(jié)合其國(guó)內(nèi)外的技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀，對(duì)液流電池的發(fā)展趨勢(shì)作了客觀的評(píng)估，展望了液流電池的發(fā)展前景。

關(guān)鍵詞：儲(chǔ)能； 液流電池； 關(guān)鍵技術(shù)

儲(chǔ)能技術(shù)是指通過(guò)某種裝置將電能以某種能量形式高效儲(chǔ)存起來(lái)、在需要時(shí)又可將其轉(zhuǎn)換至電能的技術(shù)，包含高效大容量?jī)?chǔ)存能量的方法與快速高效的能量轉(zhuǎn)換；儲(chǔ)能技術(shù)可以提供緊急狀態(tài)下的備用電力，以及為偏遠(yuǎn)的島嶼解決電力供應(yīng)等問(wèn)題；因此在整個(gè)電力行業(yè)，發(fā)、輸、配、用4個(gè)環(huán)節(jié)都要用到儲(chǔ)能技術(shù)。隨著新能源的快速發(fā)展，儲(chǔ)能技術(shù)備受各國(guó)關(guān)注，美國(guó)已將大規(guī)模儲(chǔ)能技術(shù)定位為支撐新能源發(fā)展的戰(zhàn)略性技術(shù)。2009年的《儲(chǔ)能法案》，將對(duì)大容量?jī)?chǔ)能投資提供20%的投資稅抵扣；美國(guó)聯(lián)邦能源管理委員會(huì)(FERC)在2011年10月20日表決通過(guò)一項(xiàng)法案，要求電網(wǎng)運(yùn)營(yíng)商增加對(duì)幫助穩(wěn)定電網(wǎng)電力供需平衡的有關(guān)公司的經(jīng)濟(jì)給付額度，這將為儲(chǔ)能技術(shù)公司提供經(jīng)濟(jì)上的收益保障。2011年10月，歐洲儲(chǔ)能協(xié)會(huì)正式成立，2011年3月份，我國(guó)《十二五規(guī)劃綱要》中，首次提到依托儲(chǔ)能等技術(shù)推進(jìn)智能電網(wǎng)建設(shè)；2011年7月，科技部發(fā)布的《國(guó)家“十二五”科學(xué)和技術(shù)發(fā)展規(guī)劃》中把儲(chǔ)能作為智能電網(wǎng)建設(shè)的關(guān)鍵技術(shù)，將儲(chǔ)能列為戰(zhàn)略必爭(zhēng)領(lǐng)域；2011年10月20日，國(guó)家發(fā)改委頒布的《當(dāng)前優(yōu)先發(fā)展的高技術(shù)產(chǎn)業(yè)化重點(diǎn)領(lǐng)域指南(2011年度)》中，將儲(chǔ)能技術(shù)作為先進(jìn)能源的第一項(xiàng)提出，重點(diǎn)支持的儲(chǔ)能技術(shù)包括鋰離子電池、鈉硫電池、釩電池、燃料電池等4種，在風(fēng)電、電網(wǎng)輸送及安全保障中，也提到了儲(chǔ)能的應(yīng)用。

液流電池是一種新型化學(xué)儲(chǔ)能裝置，它將不同價(jià)態(tài)的活性物質(zhì)溶液分別作為正負(fù)極的活性物質(zhì)，分別儲(chǔ)存在各自的電解液儲(chǔ)罐中，通過(guò)外接泵將電解液泵入到電池堆體內(nèi)，使其在不同的儲(chǔ)液罐和半電池的閉合回路中循環(huán)流動(dòng)。采用離子膜作為電池組的隔膜，電解液平行流過(guò)電極表面并發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，將電解液中的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，通過(guò)雙極板收集和傳導(dǎo)電流。與鋰電池相比，液流電池具有大容量、自啟動(dòng)、高安全性、長(zhǎng)壽命、可深度放電的優(yōu)勢(shì)；與鈉硫電池相比，液流電池具有常溫、瞬時(shí)啟動(dòng)、高安全性的優(yōu)勢(shì)。根據(jù)參與反應(yīng)的活性物質(zhì)的不同，液流電池可以分為：全釩液流電池、鋅溴液流電池、鋰離子液流電池以及有機(jī)體系液流電池。雖然它們各自的電化學(xué)活性物質(zhì)不同，但都具備電池的功率和容量相互獨(dú)立，輸出功率由電堆模塊的大小和數(shù)量決定，儲(chǔ)能容量由電解液的濃度和體積決定，可實(shí)現(xiàn)功率與容量的獨(dú)立設(shè)計(jì)，具有能量轉(zhuǎn)化效率高、啟動(dòng)速度快、且可深度放電等特點(diǎn)。

1全釩液流電池

全釩液流電池采用不同價(jià)態(tài)的釩離子作為正負(fù)極活性物質(zhì)，無(wú)活性物質(zhì)的交叉污染，具有更安全、循環(huán)壽命更長(zhǎng)的優(yōu)勢(shì)，是目前應(yīng)用最廣、技術(shù)最先進(jìn)、最接近產(chǎn)業(yè)化的液流電池。自1970年Thaller L H1]提出液流儲(chǔ)能電池的概念以來(lái)，澳大利亞、日本、英國(guó)、美國(guó)等工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家于20世紀(jì)80年代開(kāi)始全釩液流儲(chǔ)能電池的研究。1984年，澳大利亞新南威爾士大學(xué)(UNSW)首先使用不同價(jià)態(tài)的釩離子，提出全釩液流電池原理，并開(kāi)展了大量基礎(chǔ)性研究，構(gòu)成了全釩液流電池發(fā)展的基礎(chǔ)。自全釩液流電池問(wèn)世以來(lái)，經(jīng)過(guò)數(shù)十年的發(fā)展，日本住友電工(SEI)成為了國(guó)際全釩液流儲(chǔ)能電池開(kāi)發(fā)的領(lǐng)軍企業(yè)，具有較強(qiáng)的研究實(shí)力。我國(guó)從20世紀(jì)80年代末開(kāi)始液流儲(chǔ)能電池的基礎(chǔ)研究工作，全釩液流電池儲(chǔ)能在中國(guó)市場(chǎng)蓬勃興起，以中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所、北京普能、上海神力、上海電氣為代表的諸多研究單位的努力，使中國(guó)全釩液流儲(chǔ)能電池技術(shù)進(jìn)入快速發(fā)展時(shí)期，已在全釩液流儲(chǔ)能電池技術(shù)開(kāi)發(fā)和示范應(yīng)用中取得重要進(jìn)展。

目前，全釩液流電池2]是當(dāng)今世界上規(guī)模最大、技術(shù)最先進(jìn)、最接近產(chǎn)業(yè)化的液流電池，具有高安全性、可深度放電、可靠性高、污染少等特點(diǎn)，在風(fēng)力發(fā)電、光伏發(fā)電、電網(wǎng)調(diào)峰、分布式電站等領(lǐng)域有著極其良好的應(yīng)用前景，并且通過(guò)示范已得到了應(yīng)用領(lǐng)域的驗(yàn)證，在日本、加拿大、美國(guó)、澳大利亞等國(guó)家已開(kāi)始取代鉛酸電池。由此可見(jiàn)，全釩液流電池在未來(lái)具有廣闊的應(yīng)用領(lǐng)域及良好的市場(chǎng)前景，隨著全釩液流電池技術(shù)的迅猛發(fā)展，其必將為人類帶來(lái)一場(chǎng)前所未有、意義重大深遠(yuǎn)的新能源產(chǎn)業(yè)革命。

2鋅溴液流電池

鋅溴液流電池3-5]的研究始于20世紀(jì)70年代末和80年代初，電池以ZnBr2為電解質(zhì)，充電后能量主要存儲(chǔ)于電解液中。由于鋅溴液流電池有很高的能量密度，吸引了很多國(guó)內(nèi)外學(xué)者的目光，研究的主要目的都是為了降低電池的自放電，提高電池的比能量。鋅溴氧化還原液流電池是一種將能量?jī)?chǔ)存在溶液中的電化學(xué)系統(tǒng)，正負(fù)半電池由隔膜分開(kāi)，兩側(cè)電解液為ZnBr2溶液，在動(dòng)力泵的作用下，電解液在儲(chǔ)液罐和電池構(gòu)成的閉合回路中進(jìn)行循環(huán)流動(dòng)，氧化還原反應(yīng)電極對(duì)間的電勢(shì)差是發(fā)生反應(yīng)的動(dòng)力。鋅溴液流電池的電解液為ZnBr2溶液，充電過(guò)程中負(fù)極中鋅離子以金屬形態(tài)沉積在電極表面，正極生成的溴被絡(luò)合劑絡(luò)合形成油狀物，貯存于正極槽的底部。鋅溴液流電池理論開(kāi)路電壓為1.82V，總效率為75%，理論能量密度為430W·h/kg，電池可以100%深度放電幾千次。

鋅溴液流電池最大的優(yōu)點(diǎn)就是成本低，深度放電性能好的電池對(duì)于儲(chǔ)能和電動(dòng)車兩者而言都是一項(xiàng)引人注目的技術(shù)，主要是因?yàn)榫哂邢铝袃?yōu)點(diǎn)。

(1) 電解液的循環(huán)流動(dòng)允許簡(jiǎn)單的熱管理以及反應(yīng)物的高均勻性；

(2) 較高的能量密度，可達(dá)到70W·h/kg，為鉛酸電池的3倍；

(3) 制造成本低，原料易得，用常規(guī)的制造過(guò)程制造的零部件可以再循環(huán)和使用，因而對(duì)環(huán)境影響較?。?/p>

(4) 整個(gè)電池系統(tǒng)設(shè)計(jì)的靈活性；

(5) 常溫運(yùn)行，100%放電深度不會(huì)損害電池，反而能提高電池性能。

但作為一種大規(guī)模用的電池，它也存在以下一些缺點(diǎn)。

(1) 循環(huán)和溫度控制需要輔助系統(tǒng)；

(2) 系統(tǒng)設(shè)計(jì)需要確保所有電池的安全性；

(3) 循環(huán)壽命相對(duì)較短，充電過(guò)程中鋅電極上形成枝晶；由于溴在電解液中溶解度高，溶解的溴快速傳遞到鋅電極表面，與鋅直接反應(yīng)造成較嚴(yán)重的自放電。

目前鋅溴液流電池技術(shù)6]領(lǐng)先的公司主要有ZBB Energy、RedFlow以及Premium Power公司。ZBB Energy公司是鋅溴液流電池技術(shù)開(kāi)發(fā)的領(lǐng)軍企業(yè)，經(jīng)過(guò)10多年的發(fā)展，它已在鋅溴液流電池技術(shù)方面取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步，目前該公司有50kW·h、500kW·h鋅溴液流電池模塊，最新的V3模塊成本約為390美元/(kW·h)，在2011年的一些項(xiàng)目中已經(jīng)得到應(yīng)用。ZBB Energy公司的電池技術(shù)相對(duì)另兩家更成熟，其產(chǎn)品已經(jīng)通過(guò)了一些專業(yè)機(jī)構(gòu)驗(yàn)證并成功應(yīng)用于儲(chǔ)能示范性項(xiàng)目。國(guó)內(nèi)對(duì)鋅溴液流電池研究極少，據(jù)稱匯能科技正在進(jìn)行研究，但未見(jiàn)到其技術(shù)或產(chǎn)品的相關(guān)信息。2011年鑫東投資與美國(guó)ZBB Energy公司、美國(guó)PowerSav合作設(shè)立安徽美能儲(chǔ)能有限公司，生產(chǎn)鋅溴液流儲(chǔ)能電池及其管理系統(tǒng)。

鋅溴液流電池技術(shù)經(jīng)過(guò)近幾年的發(fā)展，技術(shù)正逐步趨于成熟，但該電池體系也存在一些缺點(diǎn)，需通過(guò)電化學(xué)體系的改進(jìn)及電池結(jié)構(gòu)的優(yōu)化設(shè)計(jì)進(jìn)一步改進(jìn)電池技術(shù)，且鋅溴液流電池技術(shù)大規(guī)模應(yīng)用的經(jīng)驗(yàn)也較少，需通過(guò)應(yīng)用獲取大規(guī)模系統(tǒng)級(jí)設(shè)計(jì)、系統(tǒng)集成的工程經(jīng)驗(yàn)7]。

3鋰離子液流電池

目前常見(jiàn)液流電池體系為全釩液流電池，但全釩液流電池的能量密度較低(25W·h/kg)，而鋰離子電池是一種高能量密度電池體系，其能量密度可達(dá)250W·h/kg；然而對(duì)于MW級(jí)儲(chǔ)能電站來(lái)說(shuō)，鋰離子電池的高成本及安全性將影響其大規(guī)模儲(chǔ)能應(yīng)用。液流電池的輸出功率和儲(chǔ)能容量可獨(dú)立設(shè)計(jì)，這是液流電池顯著區(qū)別于其它化學(xué)電池的獨(dú)特之處，同時(shí)也是液流電池有可能應(yīng)用于大規(guī)模儲(chǔ)能的最大技術(shù)優(yōu)勢(shì)；將鋰離子電池的高能量密度特點(diǎn)與液流電池的輸出功率和儲(chǔ)能容量可獨(dú)立設(shè)計(jì)的優(yōu)勢(shì)相結(jié)合，設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)一種新型鋰離子儲(chǔ)能電池8]，與現(xiàn)有鋰離子電池相比，可節(jié)約大量的原材料，且不必使用昂貴的電池制造設(shè)備，其原料成本和制造成本將大幅度降低；鋰離子液流電池綜合了鋰離子電池和液流電池的優(yōu)點(diǎn)，是一種輸出功率和儲(chǔ)能容量彼此獨(dú)立、能量密度大、成本較低的新型儲(chǔ)能電池體系。

自2009年麻省理工學(xué)院Chiang Y M等人提出半固體鋰離子液流概念以來(lái)，以含鋰材料作為活性物質(zhì)的液流電池得到了業(yè)內(nèi)學(xué)者的廣泛關(guān)注與研究。在電池體系研究方面，Chiang Y M等人9,10]采用鈷酸鋰作為正極材料、石墨作為負(fù)極材料，研究了在連續(xù)流動(dòng)模式與間歇流動(dòng)模式下電池的充放電性能，在連續(xù)流動(dòng)模式下獲得電池的充、放電容量分別可達(dá)146mA·h/g和127mA·h/g。間歇流動(dòng)模式下的充放電容量分別可達(dá)145mA·h/g和118mA·h/g。在電解液研究方面，該團(tuán)隊(duì)通過(guò)單通道電池單元的三維數(shù)學(xué)模型計(jì)算11]，研究出電極材料荷電量(SOC)及電壓平臺(tái)，決定了電池實(shí)現(xiàn)匹配計(jì)量流動(dòng)的能力以及電極懸浮液電流分布的空間均勻程度，電池電壓平臺(tái)越平坦，電極懸浮液電流分布就越均勻，同時(shí)電池的能量效率也越高。在鋰離子液流電池結(jié)構(gòu)研究方面，Chiang Y M等人12，13]提出了一種圓柱體形的鋰離子液流電池結(jié)構(gòu)體系，通過(guò)改變集流體的形狀、增加集流體的表面積來(lái)提高電池的性能，通過(guò)在懸浮液中加入氣泡的方式來(lái)提高懸浮液的流動(dòng)性，初步探索了電池的串、并聯(lián)結(jié)構(gòu)問(wèn)題。據(jù)估計(jì)，鋰離子液流電池系統(tǒng)的能量密度可以達(dá)到300~500W·h/L(約為130~250W·h/kg)，能夠滿足各種類型電動(dòng)汽車的性能要求。若采用能量密度更高的電極材料，還可以進(jìn)一步提高電池性能。同時(shí)，與傳統(tǒng)的鋰離子電池相比，鋰離子液流電池的材料和制造成本更低[40]~80美元/(kW·h)〗，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于電動(dòng)汽車動(dòng)力系統(tǒng)[25]0美元/(kW·h)〗和電網(wǎng)儲(chǔ)能系統(tǒng)[10]0美元/(kW·h)〗的成本要求，具有非常誘人的應(yīng)用前景。

新加坡國(guó)立大學(xué)王慶14,15]提出了一種與Chiang Y M所提出的半固態(tài)鋰離子液流電池不同的新型鋰離子液流電池，提出了一種電解液帶有p-型氧化還原介體與n-型氧化還原介體的氧化還原電池組系統(tǒng)，并研究了以磷酸鐵鋰作為陰極活性物質(zhì)、二茂鐵與1,1-2溴-二茂鐵作為氧化還原介體的電解液體系，通過(guò)氧化還原介體的流動(dòng)來(lái)傳遞活性離子，這種電解液體系克服了半固態(tài)電解液體系黏度大、電導(dǎo)率不夠高、不易操作實(shí)現(xiàn)的缺點(diǎn)，可制備出低黏度、高能量密度的電解液，為新一代液流電池體系開(kāi)辟了新的研究方向，在未來(lái)具有非常廣闊的應(yīng)用前景。

4有機(jī)體系液流電池

哈佛大學(xué)Brian Huskinson16]研發(fā)出一種基于有機(jī)分子—苯醌的無(wú)金屬液流電池，且已經(jīng)完成了對(duì)醌基電池100次的充放電循環(huán)；目前的研究工作還在初級(jí)階段，還是在厘米大小的小型電池上進(jìn)行。醌基電池原料來(lái)源豐富，自然界存在著大量廉價(jià)的有機(jī)材料醌分子，它與動(dòng)植物的儲(chǔ)能物質(zhì)相似。據(jù)稱這種新電池儲(chǔ)電能力已可以與釩電池匹敵，不但蓄電能力毫不遜色，且成本低廉，成本可下降到27美元/(kW·h)，幾乎是釩電池的三分之一，具有良好的經(jīng)濟(jì)與商業(yè)前景，但醌基電池的設(shè)計(jì)還需要克服分子過(guò)大、電壓較低的不足，這兩點(diǎn)會(huì)導(dǎo)致其能量密度和功率密度較低。

5結(jié)論

基于液流電池固有的功率與容量可獨(dú)立設(shè)計(jì)的優(yōu)點(diǎn)及其廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域，近幾年液流電池技術(shù)得到了業(yè)內(nèi)的廣泛關(guān)注，越來(lái)越多的研究機(jī)構(gòu)及學(xué)者紛紛投入到新型液流電池體系的開(kāi)發(fā)及研究中。在各種液流體系中，目前全釩液流電池是最接近產(chǎn)業(yè)化的液流電池，并且通過(guò)示范已得到了應(yīng)用領(lǐng)域的驗(yàn)證，新型液流電池體系的迅速發(fā)展，必將推動(dòng)液流電池領(lǐng)域乃至儲(chǔ)能技術(shù)的技術(shù)革新，隨著液流電池技術(shù)的迅猛發(fā)展，其必將為人類帶來(lái)一場(chǎng)前所未有、意義重大深遠(yuǎn)的新能源產(chǎn)業(yè)革命。

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The Progression on the Development of New Redox Flow Batteries

YangLinlin1，WangShaopeng1，NiLeilei1，DiZhigang1，SuQing1，XiaoYang2

1. Shanghai Electric Group Co., Ltd.， Central Academe， Shanghai 200070， China

2. University of Shanghai for Science and Technology， Shanghai 200093， China

Abstract:Redox flow battery is a new type of energy storage and high efficient conversion system and has a very good application prospect in the field of new energy grid and power peaking. Gived a detail description on a variety of Rodex flow battery systems and combined with its technology development status at home and abroad to conduct an objective assessment on the development trend of Rodex flow batteries with a development prospect on the flow batteries.

Key Words:Energy Storage; Redox Flow Battery； Key Technique

中圖分類號(hào):TM 911

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A

文章編號(hào)：1674-540X(2015)01-046-04

作者簡(jiǎn)介：楊霖霖(1984-)，女，碩士，工程師，主要從事儲(chǔ)能液流電池的研究工作，
E-mail： yanglinlinzh@163.com

收稿日期：2015-01-03