林洪波，李瑞迪，袁鐵錘

(中南大學(xué)粉末冶金國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南長沙 410083)

隨著微電子技術(shù)的迅速發(fā)展，廣泛用于超大規(guī)模集成電路等各種電子材料領(lǐng)域的高純鈦得到了廣泛重視。在半導(dǎo)體超大規(guī)模集成電路中高純鈦以鈦硅化合物(TiSix)、氮化鈦(TiN)、鎢鈦(W－Ti)等形式用做控制電極、擴(kuò)散阻擋層、配線等材料，這些都是以薄膜形式使用。在純度要求上，高純鈦必須充分除去Na、K等堿性金屬，U、Th等放射性元素，F(xiàn)e、Cr等重金屬元素［1～3］。

目前高純鈦的工業(yè)生產(chǎn)方法主要有碘化鈦熱分解法、熔鹽電解精煉法、電子束熔煉精煉法［4，5］。目前國內(nèi)在電子級高純鈦的工業(yè)化生產(chǎn)方的研究報(bào)道并不多見［6～8］，本文主要探討高純鈦質(zhì)量影響因素及工業(yè)化。

1 熔鹽電解法制備高純鈦工業(yè)生產(chǎn)工藝

1.1 原料及設(shè)備

試驗(yàn)原料為:氯化用海綿鈦采用1～2級工業(yè)海綿鈦(遵義鈦業(yè)股份有限公司產(chǎn));陽極用海綿鈦采用破碎均勻的等外鈦、邊皮鈦及廢鈦料(遵義鈦業(yè)股份有限公司產(chǎn))等;四氯化鈦采用工業(yè)精制四氯化鈦(遵義鈦業(yè)股份有限公司產(chǎn));熔鹽采用分析純的氯化鈉、氯化鉀。

試驗(yàn)主體設(shè)備:熔鹽制備氯化反應(yīng)器(自制)，熔鹽電解精煉反應(yīng)器(自制)，真空系統(tǒng)、硅整流器等。

1.2 工藝流程

工藝流程主要包括熔鹽干燥脫水、低價(jià)鈦熔鹽制備、電解精煉、陰極沉積物浸出、產(chǎn)品真空干燥、陽極剩余物的處理等過程。將一定比例的NaCl、KCl混合均勻后加入到干燥熔化設(shè)備中，在650℃以上干燥脫水后，升溫至800℃，使其熔化。將熔融鹽加入到熔鹽制備氯化反應(yīng)器中，其內(nèi)事先放置有足量的1～2級氯化用海綿鈦。加入一定量的TiCl4，使TiCl4與氯化用海綿鈦反應(yīng)，制備熔鹽電解質(zhì)－低價(jià)鈦氯化物。待熔鹽電解質(zhì)制備完成后，恒溫2 h，待電解質(zhì)擴(kuò)散均勻后，將熔鹽轉(zhuǎn)移到電解精煉反應(yīng)器內(nèi)。在750～850℃電解溫度下，通直流電進(jìn)行電解。電解結(jié)束后，將熔鹽電解質(zhì)壓出電解精煉反應(yīng)器，將反應(yīng)器吊入冷卻水套冷卻至室溫后，刮取沉積在陰極的鈦晶粒，用稀鹽酸進(jìn)行浸出，去離子水多次水洗、干燥后，進(jìn)行電極壓鑄，將壓鑄好的電極送EB熔煉，得到電子級高純鈦錠。具體流程如圖1所示。

1.3 工藝參數(shù)

電解法工藝主要技術(shù)條件有熔鹽干燥脫水溫度、氯化物熔鹽制備溫度、可溶鈦離子濃度、陰極電流密度、電解溫度、電解時(shí)間等［9］。在該工業(yè)化生產(chǎn)過程中使用的具體工藝參數(shù)見表1。

圖1 熔鹽電解法制備高純鈦工藝流程圖

表1 主要工藝參數(shù)

2 產(chǎn)品質(zhì)量及分析

本試驗(yàn)共進(jìn)行近40爐次的工業(yè)化電解生產(chǎn)，陰極鈦顆粒產(chǎn)量穩(wěn)定在120～150 kg/爐。陰極鈦顆粒(如圖2所示)經(jīng)EB熔煉之后，純度達(dá)到4N5以上，氧含量穩(wěn)定在60～70μg/g。

圖2顯示了完整的鈦結(jié)晶形貌，其中陰極沉積物貼壁部分指的是金屬鈦在陰極最先沉積的部分，這部分鈦呈薄壁鍋巴狀，在刮取陰極鈦晶粒時(shí)，與陰極貼合緊密，單次較薄時(shí)不容易與陰極分離，單次厚度在3 mm以內(nèi)，雜質(zhì)含量較高，但不會(huì)影響到陰極鈦顆粒，相當(dāng)于在電解時(shí)給電解質(zhì)熔鹽進(jìn)行了一次除雜精制。經(jīng)幾個(gè)爐次之后，可以將已經(jīng)變厚的貼壁部分剔除掉，確保陰陽極極距的穩(wěn)定。各個(gè)環(huán)節(jié)物料主要雜質(zhì)元素的含量見表2。

圖2 陰極鈦結(jié)晶全貌

從表2中可以看出，海綿鈦原料經(jīng)過熔鹽電解精煉之后，雜質(zhì)元素 Fe、Cu、Ni、Si、Mo、O、N 等得到有效去除，最為明顯的是Fe。與Ti的電極電位接近的 Cr、Mn、V 等雜質(zhì)去除較難。同時(shí) K、Na、Cl含量高，說明陰極鈦顆粒中夾雜有大量的熔鹽電解質(zhì)，這些電解質(zhì)在EB熔煉過程中，會(huì)造成飛濺。陰極鈦顆粒壓制成電極進(jìn)行電子束熔煉后，其EB熔煉錠雜質(zhì)含量顯示，Al、Mn、Na、K、Cl等低沸點(diǎn)雜質(zhì)得到有效去除，O、N含量基本不變。

表2 物料雜質(zhì)元素含量表 μg/g

3 工業(yè)生產(chǎn)過程中的一些重要影響因素的探討

在熔鹽電解法制備高純鈦的工業(yè)生產(chǎn)過程中，除了工藝參數(shù)中熔鹽干燥脫水溫度、氯化物熔鹽制備溫度、可溶鈦離子濃度、陰極電流密度、電解溫度、電解時(shí)間等之外，還有一些因素直接影響到產(chǎn)品的質(zhì)量。

3.1 氯化鈉與氯化鉀配比的影響

氯化鈉與氯化鉀配比直接影響到熔鹽電解質(zhì)的組分，在其它工藝條件相同的前提下，用NaCl∶KCl摩爾比分別為1∶1和5∶3進(jìn)行對比試驗(yàn)，所得到的陰極鈦晶粒形貌具有極大差異。如圖3所示，NaCl∶KCl摩爾比為1∶1時(shí)，陰極鈦晶粒產(chǎn)品為樹枝狀、顆粒狀，粒度飽滿。而如圖4所示，NaCl∶KCl摩爾比為5∶3條件下，陰極鈦晶粒形狀為蠶絲繭或絨球狀，柔軟、蓬松，由細(xì)長的樹枝狀鈦晶粒相互纏繞而成。二者雖然外表差異較大，但二者晶體結(jié)構(gòu)卻是一致的，都是樹枝狀，只是后者纖細(xì)未能有效長大而已。在雜質(zhì)含量方面，經(jīng)檢測分析，二者金屬雜質(zhì)及C、N、O含量均無明顯區(qū)別，后者氧含量略高，在110μg/g左右。絨球狀的陰極鈦結(jié)晶夾鹽率較多，酸浸過程困難，導(dǎo)致清洗不容易干凈，長時(shí)間保存過程中，其內(nèi)部夾雜的低價(jià)物熔鹽水解，導(dǎo)致鈦晶粒發(fā)黃發(fā)黑。

圖3 NaCl∶KCl摩爾比為1∶1下的鈦晶粒

圖4 NaCl∶KCl摩爾比為5∶3下的鈦晶粒

3.2 可溶鈦離子濃度對工業(yè)生產(chǎn)連續(xù)性的影響

熔鹽電解質(zhì)的可溶鈦離子濃度主要影響電解過程中的濃差極化過程，會(huì)影響到陰極鈦顆粒的粒度，可溶鈦離子濃度在3%～5%范圍內(nèi)對晶粒影響不明顯，但低于3%之后，尤其是接近1%左右時(shí)，對晶粒影響非常大。在相同條件下，鈦離子濃度越低，晶粒越細(xì)。此外可溶鈦離子還影響到工業(yè)生產(chǎn)過程的連續(xù)穩(wěn)定，鈦離子濃度在3% ～5%左右時(shí)，電解前后，鈦離子濃度變化不大，電解前 3.67%，電解后3.62%。這樣可以使工業(yè)生產(chǎn)具有連續(xù)穩(wěn)定性。

而當(dāng)鈦離子濃度降低至1%以下時(shí)，電解前后鈦離子濃度降低得較為迅速，電解前0.58%，電解后0.11%，不利于工業(yè)生產(chǎn)，電解前電解質(zhì)為藍(lán)色，電解后幾乎變成白色，顯示其鈦離子濃度相當(dāng)?shù)汀?/p>

3.3 熔鹽電解質(zhì)中硫酸鹽對產(chǎn)品質(zhì)量的影響

以不同質(zhì)量的兩批次氯化鈉、氯化鉀電解質(zhì)原料進(jìn)行的電解對比試驗(yàn)，顯示電解質(zhì)中雜質(zhì)離子、尤其是硫酸鹽對陰極鈦產(chǎn)品質(zhì)量影響巨大。這兩個(gè)批次原料主要雜質(zhì)元素含量見表3。

表3 兩個(gè)批次的電解質(zhì)原料雜質(zhì)含量表%

對比這兩個(gè)批次的電解質(zhì)原料雜質(zhì)含量，硫酸鹽(以SO2－4計(jì))含量差異較大。批次2中硫酸鹽含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過國標(biāo)分析純的標(biāo)準(zhǔn)＜0.002%的標(biāo)準(zhǔn)，尤其是氯化鉀的硫酸根含量更是超標(biāo)13倍。分別用這兩個(gè)批次的電解質(zhì)原料以摩爾比1∶1進(jìn)行電解后，批次1的電解產(chǎn)品陰極鈦結(jié)晶如圖3所示為正常產(chǎn)品，批次2的電解產(chǎn)品陰極鈦結(jié)晶如圖5所示，有些尖銳、不飽滿，兩批次的產(chǎn)品質(zhì)量見表4。

圖5 尖銳不飽滿的陰極鈦顆粒

從表4中可以看出，批次2產(chǎn)品的氧含量達(dá)到了2 140μg/g，N含量只有10μg/g，這說明并不是因?yàn)樵O(shè)備進(jìn)氣造成氧含量上升，而是因?yàn)樵陔娊膺^程中，陰極鈦的副反應(yīng)十分劇烈，結(jié)晶好的陰極鈦重新反應(yīng)生成了三氯化鈦和二氯化鈦，造成陰極鈦顆粒腐蝕嚴(yán)重，表面凹凸不平，晶粒間、晶粒內(nèi)部均夾雜大量低價(jià)鈦化合物。在陰極鈦化合物進(jìn)行酸浸出階段，這部分低價(jià)鈦化合物水解，使得氧含量急劇增加。同時(shí)對比布氏硬度值，批次1制備的鈦顆粒自耗熔煉錠的布氏硬度只有67.6，側(cè)面反映產(chǎn)品純度較高。試驗(yàn)結(jié)果表明，硫酸根在熔鹽電解過程中會(huì)導(dǎo)致陰極鈦結(jié)晶嚴(yán)重細(xì)化、尖銳，出現(xiàn)焦枯、發(fā)脆現(xiàn)象。

表4 兩個(gè)批次的產(chǎn)品雜質(zhì)元素含量表 %

4 結(jié)論

海綿鈦原料經(jīng)過熔鹽電解精煉之后，雜質(zhì)元素Fe、Cu、Ni、Si、Mo、O、N 可有效去除，最為明顯是 Fe。與Ti的電極電位接近的Cr、Mn、V等雜質(zhì)去除較難。同時(shí)K、Na、Cl含量高，說明陰極鈦含有熔鹽。EB熔煉可有效去除 Al、Mn、Na、K、Cl等低沸點(diǎn)雜質(zhì)，O、N含量基本不變;NaCl∶KCl摩爾比為1∶1時(shí)，陰極鈦晶粒產(chǎn)品為樹枝狀、顆粒狀，粒度飽滿。NaCl∶KCl摩爾比為5∶3條件下，陰極鈦晶粒形狀為蠶絲繭或絨球狀，柔軟、蓬松，由細(xì)長的樹枝狀鈦晶粒相互纏繞而成。二者金屬雜質(zhì)及C、N、O含量均無明顯區(qū)別。絨球狀的陰極鈦結(jié)晶夾鹽率較多;鈦離子濃度越低，晶粒越細(xì)。鈦離子濃度在3% ～5%時(shí)，工業(yè)生產(chǎn)穩(wěn)定性較好;硫酸根在熔鹽電解過程中會(huì)導(dǎo)致陰極鈦結(jié)晶嚴(yán)重細(xì)化、尖銳，出現(xiàn)焦枯、發(fā)脆。

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