張雪蓮，司世輝

(中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南長沙 410083)

釩是一種非常重要的戰(zhàn)略物資，含釩石煤礦是我國獨特的一種釩礦資源［1］。石煤中釩的含量達到0.8%～1.2%或更高。傳統(tǒng)的火法提釩，五氧化二釩回收率較低，而且對環(huán)境污染嚴(yán)重［2～4］。目前從酸性溶液中分離提取五氧化二釩方法主要有溶劑萃取法［5～8］和離子交換法［9～11］。這些方法從溶液中回收釩時能起到兩個目的:一是使低濃度的釩得到富集;二是使浸出液中的釩與雜質(zhì)分離。本次擴大試驗選用濕法工藝，重點研究了浸出、氧化除雜、離子交換、脫銨等工藝，試驗效果良好。

1 提釩原料

石煤礦樣來自湖南湘西某釩礦，屬硅質(zhì)巖－頁巖型礦石、頁巖型石煤礦。礦石主要成分為粘土礦物，包括水云母、高嶺石、不透明礦物(炭泥質(zhì)物)、少量黃鐵礦、石英，V2O5品位為0.813% ～0.850%。試驗礦樣采用4R3216型雷蒙磨粉機加工到過80目篩，每次試驗樣為1 t，V2O5平均品位為0.832%?；旌系V樣主要成分見表1。

表1 混合釩礦樣成分表 %

主要試劑有硫酸、添加劑、除雜促進劑、碳酸鈉、鹽酸、氫氧化鈉、氯化鈉、氯化氨、生石灰、氯酸鈉、硫酸亞鐵，除樹脂解吸用鹽酸為分析純外，其余試劑均為工業(yè)級。

2 工藝流程

本項目選用濕法浸出工藝技術(shù)路線，共分為六個工段:樣品粉碎、濕法浸出、除雜氧化、離子交換及解吸、銨鹽沉釩、脫水脫氨。試驗工藝流程如圖1所示。

3 提釩試驗結(jié)果與討論

3.1 濕法浸出工序

浸出在3 000 L搪瓷反應(yīng)釜中進行，用立式水管鍋爐蒸汽加熱。將加工好的石煤礦樣、硫酸、水及添加劑(釩離子配合體)按100∶18∶120∶0.1的質(zhì)量比率混合均勻，在溫度95℃左右加熱(保溫)6 h后攪拌浸出2 h。將渣卸下后按原礦∶水為1∶1.2在攪拌池中攪拌15 min后再壓濾的方式進行洗滌。

圖1 提釩工藝流程圖

試驗的7槽浸出中V2O5的浸出及回收情況見表2，從表2可知浸出渣的洗滌對回收率影響較大，洗滌后回收率從平均69.18%提高到了79.76%。

3.2 氧化和化學(xué)除雜

酸浸液經(jīng)液固分離后，釩大部分以四價離子形式進入溶液，大量的雜質(zhì)離子也同時進入到溶液中［12］。氧化是為了將浸出液中低價釩離子用氯酸鈉在酸性條件下氧化為五價釩離子，氯酸鈉用量為3.2 kg/t原礦，常溫下放置5～8 h。除雜是通過調(diào)節(jié)溶液酸度到pH值為2左右，加入促進劑1.0 kg，使溶液中的鋁、錳和磷等離子以硫酸復(fù)鹽的形式沉淀去除，結(jié)果見表3。除雜過程中釩的回收情況見表4。

表2 V2 O5的浸出及回收情況表 %

表3 鋁、錳和磷的去除率 %

表4 除雜氧化過程中V2 O5的回收率

3.3 離子交換及洗脫

采用陰離子交換樹脂，每套交換柱內(nèi)裝樹脂總量為50 kg，共使用兩套交換柱。吸附和洗脫流速均控制為0.04 L/min·L左右。采用 NaOH+NaCl(各4%)的混和液100 kg作為洗脫劑，用水洗滌兩次，每次25 kg。樹脂用清水洗滌后，用4%的鹽酸浸泡4 h再生，用量為樹脂體積的兩倍，然后用水洗至中性，備用。離子交換吸附及洗脫情況見表5。離子交換和洗脫過程五氧化二釩總的回收率平均為99.54%。

表5 離子交換吸附和洗脫情況一覽表

3.4 銨鹽沉釩

采用酸性銨鹽沉淀法，解吸液加入硫酸中和，調(diào)節(jié)溶液pH值為4～5左右，加入氯化銨20 kg，再用硫酸調(diào)節(jié)pH值為2～2.5，在加熱、攪拌條件下結(jié)晶出多聚釩酸銨沉淀。

銨鹽沉釩情況見表6，平均回收率為98.59%。多聚釩酸氨在105℃下烘干后質(zhì)量見表7。

表6 銨鹽沉釩情況表

表7 烘干后多聚釩酸銨質(zhì)量

3.5 煅燒脫銨

將烘干后的多聚釩酸銨于馬沸爐中緩慢升溫至300℃，保持1 h，再升至500～550℃(不能超過580℃，否則五氧化二釩熔融)，保持2 h，最后降至450℃保持1 h冷卻出爐。

煅燒后五氧化二釩產(chǎn)品純度見表8，產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)于國家GB/T3283－2006標(biāo)準(zhǔn)98級五氧化二釩產(chǎn)品。

表8 產(chǎn)品五氧化二釩成分%

4 “三廢”治理

4.1 廢氣

由于采用直接濕法浸出，沒有焙燒廢氣產(chǎn)生。生產(chǎn)過程中廢氣主要為紅釩灼燒脫銨和廢水鼓氣脫氨過程中產(chǎn)生的含氨廢氣，經(jīng)風(fēng)機引入噴淋吸收塔，以鹽酸為吸收劑生成氯化銨，可回用于銨鹽沉釩環(huán)節(jié)，廢氣達標(biāo)排放。

4.2 廢水

該工藝流程中產(chǎn)生廢水主要是離子交換柱廢液，產(chǎn)生量約為1 t廢水/t原礦石。該廢水采用堿石灰(CaO)中和至中性，經(jīng)過堿石灰中和處理后可直接回用到浸出工藝。對采用鐵氧體沉淀法對廢水進行二次處理，主要是去除重金屬離子。通過處理后，上清液除pH值外其余指標(biāo)均達到了《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8979－1996)規(guī)定的一級排放要求。

4.3 廢渣

該工藝主要的固體廢物有浸出渣、除雜渣和廢水除雜渣等。原礦中釩品位低，產(chǎn)生的廢渣量大。根據(jù)酸浸渣成分，可以進行綜合利用的途徑主要有:

1.在內(nèi)燃法生產(chǎn)多孔磚中，原料參入一定比例的粉狀酸浸渣。酸浸渣既是燃料，又是原料，可以節(jié)約原煤，提高磚的質(zhì)量。

2.浸出前礦石經(jīng)球磨機磨細，再經(jīng)長時間浸出，廢渣粒徑小，作為建筑用材摻合料，使建筑材的密實度增加，耐腐蝕能力增強。

化學(xué)除雜渣、廢水凈化渣屬于《國家危險廢物名錄2008》中的危險廢物，送有危險廢物處理資質(zhì)的單位進行處理。

5 結(jié)論

試驗選用濕法浸出工藝對石煤釩礦樣采用破碎磨礦－酸浸－除雜氧化－離子交換－氧化沉釩－熱解脫銨－五氧化二釩的技術(shù)路線，工藝流程結(jié)構(gòu)簡單，技術(shù)可行。與常見的硫酸浸出工藝相比，工藝過程簡單、不需要多次酸浸工藝，硫酸用量低。在原礦平均品位為0.832%時，取得了浸出回收率79.76%、從原礦到產(chǎn)品的總回收率達75.93%的良好效果。浸出渣中五氧化二釩含量低，為0.17%左右。產(chǎn)品中V2O5含量為98.25%，滿足GB/T 3283－2006標(biāo)準(zhǔn)98級五氧化二釩質(zhì)量要求。該工藝是一個環(huán)境友好型和資源節(jié)約型工藝，試驗成果對本礦區(qū)釩礦資源的開發(fā)利用具有指導(dǎo)作用，是當(dāng)前石煤提釩產(chǎn)業(yè)的發(fā)展方向，具有較好的推廣和示范意義。

［1］ 潘勇，于吉順，吳紅丹.石煤提釩的工藝評價［J］.礦業(yè)快報，2007，4(4):10.

［2］ 浙江省煤炭工業(yè)局.石煤的綜合利用［M］.北京:煤炭工業(yè)出版社，1980.

［3］ 漆明鑒.石煤中提釩現(xiàn)狀及前景［J］.濕法冶金，1999，(4):1－10.

［4］ 魯兆伶，谷萬成.從石煤中提取釩的焙燒試驗研究［J］.濕法冶金，2009，28(2):88 －91.

［5］ Zhang Pingwei，Katsutoshi Inoue，Kazuharu Yoshizuka，et al.Extraction and selective striping of molybdenum(VI)and vanadium(IV)from sulfuric acid solution containing aluminum(III)，cobalt(II)，nickel(II)，and iron(III)，by LIX 63 in ExxsolD80［J］.Hydrametallurgy，1996，(41):45.

［6］ Navarro R，Guzman J，Saucedo I，et al.Vanadium recovery from oil fly ash by leaching precipitation and solvent extraction processes［J］.Waste Management，2007，(27):425.

［7］ 張云，范必威，彭達平，等.從石煤酸浸液中萃取釩的工藝研究［J］. 成都理工學(xué)院學(xué)報，2001，28(1):107.

［8］ Lozano L J，Godinez C.Comparative study of solvent extraction of vanadium from sulphate solutions by prinene81R and alamine 336［J］.Minerals Engineering，2003，(16):291.

［9］ 曾理，李青剛，肖連生.離子交換法從含釩浸出液中提釩的研究［J］. 稀有金屬，2007，31(3):362.

［10］ Hu Jian，Song Songru，Zhang Baoqing.Removal of vanadium from molybdate solution by ionexchange［J］.Hydrametallurgy，2009，(95):203.

［11］常娜，顧兆林，李 云.石煤提釩離子交換工藝研究［J］.無機鹽工業(yè)，2007，39(3):53.

［12］楊靜翎，金鑫.酸浸法提釩新工藝的研究［J］.北京化工大學(xué)學(xué)報，2007，34(3):254 －257.